摘
要：本研究以聚醚多元醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯
（PAPI）为原料，添加杨木机械浆（TMP）或杨木木粉（WF），制备了具有较高拉伸强度的轻质聚氨酯（P U F）木塑复合材料。讨论了添加杨木机械浆和杨木木粉对复合材料的泡沫密度、力学性能、热稳定性能的影响。结果表明：经盘磨处理的杨木T M P纤维表面呈现显著纤维分丝帚化现象，表面暴露更多的羟基，为制备P U F木塑复合材料提供了良好的分散性能和反应活性；与不添加杨木纤维的P U F材料比较，制备的P U F 木塑复合材料密度减少51.6%，拉伸性能为0.39 M P a，提高8.1%，但存在一定的压缩和弯曲强度损失。热重分析发现，添加杨木纤维的P U F木塑复合材料热稳定性得到一定程度提高。 关键词：杨木T M P；聚氨酯泡沫材料；木塑复合材料；力学性能
Abstract: In this study, polyurethane foamed wood-plastic composite material was synthesized from polyether polyol, polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI), poplar TMP or WF main materials, a higher tensile strength lightweight PUF wood-
杨木TMP轻质PUF木塑复合材料的制备及其性能
⊙ 朱北平
1,2,3
杨成1 焦健1* 韩善明1 沈葵忠1,2 邓拥军1,2 房桂干1,2,3*
（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质化学利用国家工程实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042；2.南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037；3.山东华泰纸业集团，山东东营 257335）
A Study on the Preparation and Properties of Foamed Wood Plastic Composite of Poplar TMP and P olyurethane奇魅植物酶
⊙ Zhu Beiping 1,2,3, Yang Cheng 1, Jiao Jian 1*, Han Shanming 1, Shen Kuizhong 1,2, Deng Yongjun 1,2, Fang Guigan 1,2,3*
(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; Key Lab of Forest Chemical Engineering, SFA; National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization; Jiangsu Key Laboratory of Biomass Energy and Materials, Nanjing 210042, China; 2.Collaborative Innovation Center for High Efficient Processing and Utilization of Forestry Resources, Nanjing Forestry Universi
ty, Nanjing 210037, China; 3.Shandong Huatai Paper Co. Ltd., Dongying 257335, Shandong, China)出走十五年
□ 基金项目：
中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（CAFYBB2018GD002），泰山产业领军人才工程专项经费资助项目（tscy20200213）。 通讯作者：房桂干，研究员，博士生导师，研究领域为制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用研究；E-mail:*******************。 焦健，助理研究员，研究领域为高得率浆制浆工艺；E-mail:*****************。
中图分类号：TS743+.2文献标志码：A
文章编号：1007-921
1(2021)24-00011-05
朱北平 先生
研究实习员；研究方向为制浆造纸清洁生产。
聚氨酯材料由德国化学家拜尔在20世纪30年代首次提出，经过近一个世纪的发展，广泛应用在汽车工业、建筑、冷藏保温、家具等行业。在“十三五”规划中，我国聚氨酯工业发展目标是：产业规模在“十二五”达到的1000万t基础上，力争达到1500万t以上，产销量占全球总量的60%以上[1]。随着“十四五”规划的有序展开，聚氨酯行业将迎来高质量的发展。聚氨酯材料密度小、成本相对低廉、单位体积的价值较低，这直接导致聚氨酯材料的回收利用率较低。而聚氨酯泡沫材料属于有机合成大分子，生物降解性极差，绝大部分聚氨酯泡沫材料在使用过一次后即进入垃圾处理系统，造成了巨大的环境压力。近年来，材料的生物可降解性得到了越来越多的关注。美国能源部的报告显示，在2020年生物基材料对传统材料的替代率达到10%，到2050年将达到50%。可降解生物基天然高分子的应用研究及开发正日益升温[2]。
当前提高聚氨酯泡沫材料的生物可降解性方向的研究，大多选取使用改性或液化的植物油脂、木质纤维素、松香、淀粉、废纸浆[3-4]等农林剩余物[5]，代替合成聚氨酯反应中的部分多元醇这一思路[6]。木粉作为一种常见的填料也被用于合成聚氨酯木塑复合材料[7-9]，但木粉纤维长度较短、比表面积较小、表面活性基团较少，加入后会导致生物基聚氨酯泡沫材料的力学性能降低[10]。机械浆是一种通过盘磨机中的揉搓作用将木
plastic composite material. The effects of TMP and WF addition on the density, mechanical properties and thermal stability of composite foams are discussed. The results showed that the surface roughness of poplar fiber through the disc refiner treatment is increased, fibrillation of the fiber is obvious, and the mechanical interlocking ability is increased. The foam density of the prepared PUF material is reduced by 51.6%, and the tensile performance is 0.39MPa, which is increased by 8.1%, but there is a certain loss of compression and bending strength. Thermogravimetric analysis found that the thermal stability of PUF material added with poplar fiber has been improved to a certain extent.
Key words: poplar TMP; polyurethane foamed material; wood plastic composite; mechanical property
质纤维分离的制浆方法，利用磨盘的旋转摩擦工作面对纤维原料的摩擦撕裂作用，以及由于摩擦所产生的热量对原料胞间层木素的加热软化塑化作用，将原料磨解撕裂分离为纤维。在分离的过程中纤维更多地受到摩擦撕裂而不是切断作用。因此，在相同的粒径下与木粉相比，机械浆具有更大的比表面积，且纤维表面具有更多的游离羟基，可以为合成聚氨酯反应提供更多的反应点位，为改善材料的各项指标提供了有利条件[11-12]。
为了探讨机械浆对聚氨酯木塑复合材料的影响，本研究采用高浓盘磨机制备了杨木机械浆（T M P），部分代替聚醚多元醇，制备了机械浆聚氨酯泡沫（T M P P U F）材料，测定了杨木T M P在T M P P U F的微观形貌和尺寸分布情况，同时考察了T M P 和木粉
（W F）制备聚氨酯发泡木塑复合材料对微观形态、力学性能和热稳定性的影响。
1 实验部分
1.1
主要原料
杨木，产地山东济南，树龄5～8年；聚醚多元醇（H K4110，羟值430～470 m g KO H/g），工业级，佳桐塑胶原料公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI），工业级，万华化学集团股份有限公司；
泡沫稳定剂AK8860，工业级，江苏美思德化学股份有限公司；一氟二氯乙烷（HC F C-141b），工业级，山东鑫百禾化工科技有限公司；N,N-二甲基环己胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析纯，阿拉丁试剂有限公司。1.2
仪器设备
高浓盘磨机，B X-300-2型，北京春辉新吉造纸机械厂；微型植物粉碎机，FZ102型，天津市泰斯特仪器有限公司；电子万能试验机，TCS-2000型，台湾高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜（S E M），S-3400型，日本日立公司；同步热分析仪（T G A），S TA409型，德国耐驰公司；傅里叶变换红外光谱（F T-I R），M a g n a IR550型，美国Nicolet公司。1.3实验方法
1.3.1
杨木木粉和杨木TMP的制备
杨木经过微型粉碎机粉碎过筛网，
得到60～80目
木粉，105 ℃烘干24 h备用。
在30%的浓度下，使用高浓盘磨机，通过控制不同的磨解能耗将杨木片解离成加拿大游离度（C S F）分别为680 m L、520 m L、390 m L和280 m L的四种杨木TMP纤维，105 ℃烘干24 h备用。1.3.2
杨木WFPUF和TMPPUF材料的制备
聚氨酯发泡木塑复合材料的基本配方见表1。按照表1配方将杨木木粉或杨木TMP与聚醚4110、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂等加入到聚乙烯包装袋中揉搓均匀。加入PA PI （异氰酸酯指数控制在1.05），快速揉搓均匀。在发泡初期挤入到自制的模具。在烘箱40 ℃中发泡，固化48 h。分别得到W F P U F和TMPPUF复合材料，对比实验为PUF。1.4分析测试方法1.4.1
TMP和木粉形态分析
鲍尔筛分仪测定纤维形态：取50 g样品分散于水中测定。1.4.2
泡沫材料性能测定
扫描电子显微镜（S E M）分析：将聚氨酯泡沫液氮处理1 m i n，萃断，选取断裂面，以导电双面胶固定于不锈钢载物片上，真空镀金后，采用S3400型扫描电子显微镜分析试样的表面结构形貌。
热失重分析（TGA)：样品在氮气气氛下，使用德国耐驰公司S T A409型同步热分析仪，升温速率10 ℃/m i n，温度范围40～600 ℃，进行热重测试分析。
傅里叶变换红外光谱（F T-I R）：采用傅里叶变换红外光谱仪, 溴化钾进行压片测定。国际商务财会
力学性能的测定：压缩强度按照G B/T 8813-2008测试。样品切割成50 m m×50 m m×30 m m尺寸，5 m m/m i n匀速在万能试验机上测定；弯曲强度采用G B/T 8812.1-2007测试：样品切割成120 m m×5 m m×20 m m尺寸，以10 m m/m i n速度，采用三点式弯曲负荷下测定；拉伸强度及拉伸模量按照G B/T 9641-1988测试：样品测定区域切割成50 m m×25 m m×15 m m尺寸，5 m m/min匀速拉伸。
2 结果与讨论
2.1
杨木TMP纤维筛分分析
纤维筛分采用鲍尔筛分仪测量，以明确杨木T M P 纤维长度分布情况。四种不同游离度的杨木T M P纤维筛分分布见表2。从表中数据可以看出，杨木T M P纤维主要集中分布在28～100目之间；随着磨浆程度增加，浆料游离度下降，杨木T M P长纤维组分(≥R28)下降，通过200目以上短纤维组分逐渐增加。而中等长度纤维筛分（R50+R100）含量几乎都在质量分数50%以上，说明制备的四种杨木纤维具有较好长度分布，适宜用于生物基材料制备。
图1显示，木粉纤维挺硬、表面光滑，未见分丝帚化
表2 不同加拿大游离度下的纤维长度分布
注：R为截留于筛板上纤维级分的质量分数，P为通过筛板纤维级分的质量分数，字母下标数字为筛具网目。
680520390280
TMP1
TMP2TMP3TMP4
21.6615.0215.429.65
7.047.487.236.93
8.282.543.480.49
29.5425.8228.8925.13
4.7123.7224.2830.97
28.7825.4320.7126.82
表1 木粉PUF和TMPPUF发泡材料的配方
HK4110
AK8860
N,N-二甲基环己胺KH570
HCFC-141b 水PAPI
WF或TMP
1002.41.22.415512010
HK4110+WF AK8860N,N-二甲基环己胺KH570HCFC-141b 水PAPI WF或TMP 1002.41.22.415512010
HK4110+TMP
AK8860
N,N-二甲基环己胺KH570
HCFC-141b 水PAPI
WF或TMP
1002.41.22.415512010
现象；T M P4纤维柔顺、表面分丝帚化明显，盘磨解离处理大大增加了纤维比表面积，增加了纤维表面羟基反应位点，即提高了其化学反应性能，同时在聚氨酯泡沫材料制备中形成了机械互锁现象[13]，
为T M P PU F4拉伸强度的提高提供了证据。2.2
力学性能分析
表观密度是影响泡沫材料力学性能的重要参数之一。从表3可知，与P U F对照样比较，添加10%的W F 和T M P （相对于聚醚H K4110）制取的发泡木塑复合材料的密度呈现不同程度下降。木粉P U F的泡沫密度为95.05 k g/m 3，T M P P U F1（680 m L C S F）为56.89 k g/m 3，分别减重19.1%和51.6%，因此在制取P U F木塑材料时，添加少量T M P纤维可以制备更加轻质的发泡木塑材料。
比较几种材料强度性能可以看出，添加杨木T M P 纤维对P U F 木塑复合材料的强度性能产生不同程度
表3 WF和TMP制备的发泡木塑复合材料的密度和力学性能
TMPPUF1TMPPUF2TMPPUF3TMPPUF4WFPUF PUFctr
56.8967.4173.2173.6795.05117.45
0.310.310.400.410.320.64
0.340.280.330.320.310.37
0.310.200.260.390.210.36
图2 不同泡沫材料的TG和DTG
ą
16'8'16'
5.116'
N J O ą
16'8'16'5.116'
图3 发泡木塑复合材料的SEM
˄A ˅PUF ˄C ˅5.116' $4' N-˅
˄B ˅WFPUF
图1 WF和TMP纤维微观形态
"Ὀ
#Ὀ5.1
的影响，其中，对压缩强度和弯曲强度有一定程度的牺牲，但对拉伸强度的影响较小。添加W F纤维的发泡木塑复合材料所有强度指标较P U F c t r、T M P P U F 低，其拉伸强度损失为41.7%，
张自忠小学
没有不能说的秘密但T M P P U F4（280 m L CSF）拉伸强度为0.39 M Pa，比未添加纤维的PUFc t r 高8.3%。从表3可以看出，随着杨木解离程度的增加（CSF下降），长纤维级分（R14+R28）降低、细小纤维纤维级分（R200+P200）增加（见表2），添加10%杨木T M P纤维的PU F木塑复合材料的拉伸强度逐渐增加，甚至超过PUFctr的拉伸强度。因此使用杨木TMP纤维替代杨木W F制备PUF材料，不仅可以使发泡材料轻量化，而且可以提高材料的拉伸强度性能。2.3
热重分析(TGA)测试
从T G曲线图2中可以看出，材料的主要分解温度在300～400 ℃之间，失重初期主要是多元醇组分和纤维的降解，PUF的分解温度最低，表明杨木纤维的加入
使材料的热稳定性能提高，在400 ℃左右的第二阶段主要是聚氨酯结构的降解。由于含有纤维的泡沫材料中形成的氨基甲酸酯键较少，同时纤维中活性羟基的数量少于商品多元醇，导致添加木纤维的聚氨酯泡沫分解速率高于PUF。
对曲线中的“残炭”进行了分析，在600 ℃时P U F的残炭量为15.28%，木粉P U F和T M P P U F4残炭量分别为17.86%和18.48%。表明残炭的含量与木纤维的含量有关，木质素的存在导致残炭量的增加[14]。T GA如图2所示，三种样品的最大失重速率均出现在347 ℃左右。杨木纤维的加入导致在314 ℃左右呈现略快的失重现象。2.4
SEM分析
P U F发泡木塑复合材料的力学性能取决于纤维在基体中的分散效果及纤维与基体之间的连接状态。为研究杨木纤维在聚氨酯泡沫制备过程中的作用，利用SEM观察了PUF、WFPUF和TMPPUF4的界面形态，结果见图3。
由图3知，P U F泡孔均匀分布且都是呈现闭孔状态，W F PUF 、T M P PUF4中纤维的加入导致泡孔破裂。W F PUF的泡孔破裂较多，是由于木粉暴露的反应基团较少，发泡过程中产生聚团刺破了泡孔。TMPPUF4中纤维存在少量的聚团，泡孔破裂的较少，均匀分布在泡孔之间。
3 结论
(1）添加T M P纤维是制备超轻质P U F的较好方法，但与不添加木纤维的PUF材料相比存在一定的压缩和弯曲强度损失。TMP和WF纤维制备的聚氨酯木塑复合材料，其泡沫密度均轻于未添加任何木纤维的P U F 材料，泡沫密度分别减重19.1%和51.6%。
(2）T M P纤维制备的聚氨酯发泡木塑复合材料具有较好的强度性能。T M P4纤维替代部分聚醚，可以获得拉伸强度较好的轻质聚氨酯木塑复合材料，其拉伸强度比不加木纤维的P U F高8.3%。良好分丝帚化、柔顺的T M P4纤维，比硬的W F木粉，表面暴露更多羟基，在聚氨酯P U F泡沫材料制备过程中，具有更高的化学反应性能并形成了机械互锁，从而增加材料的拉伸性能。
(3）制备的T M P P U F4泡孔均匀，分散性较好，改善了泡沫材料的力学性能。热失重分析结果表明提高了
[收稿日期:2021-08-09]
泡沫材料的热稳定性。
参考文献
[1]赵忠强，张炜强，刘洪娟，等.聚氨酯材料面对的问题及解决方案[J].涂层与防护,2018,303(9):55-63.
[2]朱长春，吕国会.中国聚氨酯产业现状及”十三五”发展规划建议 [J].聚氨酯工业,2015(3):35-59.
[3]张猛，李书龙，周永红.以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展[J].生物质化学工程,2007(5):52-56.
[4]LI J, JIANG J C, XU J M, et al. Branched polyols based on oleic acid for production of polyurethane foams reinforced with bamboo fiber[J]. Iranian Polymer Journal, 2016,25(9):811-22.[5]张金萍，杜孟浩，王敬文.竹粉苯酚液化物制备酚醛泡沫塑料技术研究[J].安徽农业科学,2010,38(28):15710-15713.
[6]MATKO S, TOLDY A, KESZEI S, et al. Flame retardancy of biodegradable polymers and biocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005,88:138-145.
[7]刘建.木粉/聚氨酯协同增韧改性木质素基酚醛发泡材料的制备[D].北京林业大学,2020.
[8]赵丽娟，丛佳玉，张求慧.阻燃聚氨酯/木粉复合发泡材料的性能研究[J].消防科学与技术,2016,35(10):1431-1435.
[9]李婷婷，江学良，李菁瑞，等.纤维/聚氨酯泡沫复合材料的制备及吸声性能研究[J].胶体与聚合物,2018,36(4):157-159.
[10]TIUC A E, NEMES O, VERMESAN H, et al. New sound absorbent composite mater ials based o
n sawdust a nd polyurethane foam[J]. Composites Part B-Engineering, 2019, 165:120-130.
计算机应用与软件[11]龚关，杨海涛，谢益民，等.纸浆细纤维化对纤维基聚氨酯合成的影响[J].功能材料,2012,43(10):1303-1307.
[12] BANIK I, SAIN M M. Role of refined paper fiber on structure of water blown soy polyol based polyurethane foams[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2008,27:1515-1524.[13] 陈秋玲.麦秆液化制备可降解聚氨酯泡沫材料方法及机理研究[D].昆明理工大学,2010.
[14] TAVARES L B, BOAS C V, SCHLEDER G R, et al. Bio-based polyurethane prepared from Kraft lignin and modified castor oil
[J]. Express Polymer Letters, 2016,10(11):927-40.
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