工 程 塑 料 应 用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
第49卷，第3期2021年3月
V ol.49，No.3Mar. 2021
1
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.03.001
P(VDF–HFP)／BST 纳米复合薄膜的制备及介电、储能性能 梅文臣1，2，3，魏金栋2，柯振瑜2，胡静1，
3，4
(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州 213164； 2.奥本大学材料研究与教育中心，美国奥本 36849； 3.常州大学材料科学与工程国家实验示范中心，江苏常州 213164；
krt4.常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164)
摘要：采用溶液铸造法，以聚(偏氟乙烯–六氟丙烯) [P(VDF–HFP)]为基体、钛酸钡锶(BST)为填料制备了纳米薄膜材料。对薄膜的物相组成和微观形貌进行了表征，研究了BST 含量对薄膜介电性能和储能性能的影响。结果表明，随着BST 含量的增大，薄膜的介电常数显著上升，介电损耗在中、高频区域有所下降，击穿强度逐渐减小，薄膜的充电能量密度显著增大；介电常数的实测值与Maxwell-Wagner 理论模型计算值基本吻合，表明填料和基体结合良好，薄膜材料内部组织均匀，无明显缺陷。此外，从实际应用的角度讲，外加电场强度低于800 kV ／cm 或介于800~2 100 kV ／cm 时，为了获得最大的放电能量密度，应分别选用BST 体积分数为30%或20%的P(VDF–HFP)／BST 复合薄膜材料。 关键词：纳米复合薄膜；溶液铸造；聚(偏氟乙烯–六氟丙烯)；钛酸钡锶；介电性能；储能性能中图分类号：TQ325.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2021)03-0001-06
Preparation ，Dielectric Properties and Energy-storage Properties of P(VDF–HFP)／BST Nanocomposite Films
Mei Wenchen 1， 2， 3， Wei Jindong 2， Ko Zhen-Yu 2， Hu Jing 1，
3， 4(1. Jiangsu Key laboratory of Material Surface Science and Technology ， School of Material Science and Engineering ， Changzhou University ，
Changzhou 213164， China ； 2. Materials Research and Education Centre ， Auburn University ， Auburn ， AL 36849， USA ；3. National Experimental Demonstration Centre for Materials Science and Engineering ， Changzhou University ， Changzhou 213164， China ；4. Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Photovoltaic Science and Engineering ， Changzhou University ，
Changzhou 213164， China)Abstract ：Nanocomposite films were prepared by solution casting method with poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) [P(VDF–HFP)] as matrix and barium strontium titanate (BST) as filler. The phase composition and micro-structure of the films were characterized ，and the effects of BST content on the dielectric properties and energy-storage properties of the films were investigated. The results show that with the increase of BST content ，the dielectric constant (εr ) of the film increases significantly ，the dielectric loss (tan δ) decreases in the middle and high frequency region ，the breakdown strength (E b ) decreases gradually and the charge energy density (U charge ) increases greatly. The measured values of εr are in good agreement with calculated value of Maxwell-Wagner theo-retical model ，which indicates that the co
mbination of the filler and matrix is good ，the microstructure of films is uniform ，and there is no obvious defect. In addition ，from the perspective of practical application ，when the applied electric field intensity (E ) is lower than 800 kV ／cm or between 800 kV ／cm and 2 100 kV ／cm ，in order to obtain the maximal discharge energy density (U discharge )，the P(VDF–HFP)／BST composite with BST content of 30 vol% or 20 vol% should be selected respectively.
Keywords ：nanocomposite film ；solution casting ；poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)；barium strontium titanate ；dielectric property ；energy-storage property
基金项目：江苏省第三期优势学科建设项目(PAPD-3)，江苏高校品牌专业建设工程项目(TAPP)通信作者：胡静，博士后，教授，主要从事材料表面工程研究 E-mail:***************收稿日期：2021-01-13
引用格式：梅文臣，魏金栋，柯振瑜，等. P(VDF–HFP)／BST 纳米复合薄膜的制备及介电、储能性能[J].工程塑料应用，2021，49(3)：1–6.
Mei Wenchen ，Wei Jindong ，Ko Zhen-Yu ，et al. Preparation ，dielectric properties and energy-storage properties of P(VDF–HFP)／BST nanocomposite films[J]. Engineering Plastics Application ，2021，49(3)：1–6.
蓬勃发展的电子工业，对电子材料的性能要求
神经元模型
越来越高，提高应用于储能元器件的介电材料的储能密度(U )一直是人们研究的重点[1–2]。线型介电
材料的U 常用公式U =0.5εr ε0E 2评估，
其中，ε0是真空的介电常数，
εr 是介电材料的介电常数，E 是受到材料击穿强度(E b )限制的外加电场强度。因此，可
工程塑料应用2021年，第49卷，第3期2
以看出，εr和E b是决定介电材料U的两个重要因素[3–4]。
一般来说，高分子材料具有较高的E b，但εr较低[5–6]。相反，陶瓷材料，尤其是铁电陶瓷材料，虽然εr较高，但E b较低[7–8]。所以，从材料性能优势互补的角度讲，将高分子材料和陶瓷材料复合，有望能开发出兼具较高εr和E b的介电复合材料，从而达到提高材料U的目的[9]。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，如聚(偏氟乙烯–六氟丙烯)[P(VDF–HFP)]、聚(偏氟乙烯–三氟乙烯) [P(VDF–TrFE)]、聚(偏氟乙烯–三氟氯乙烯) [P(VDF–CTFE)]，因具有较高的、良好的柔韧性和易加工性[9]而受到人们广泛的研究。其中，P(VDF–HFP)具有较弱的磁滞效应，故充电–放电效率(η)较高。而已公开的文献中，提及的陶瓷材料主要包括LiClO4，BaTiO3 ，(Ba，Sr)TiO3，CaCu3Ti4O12和Pb(Zr，Ti)O3等。其中，(Ba，Sr)TiO3表现出较高的εr及相对较弱的频率依赖性[10]。
笔者采用溶液铸造法，制备了以P(VDF–HFP)为基体，钛酸钡锶Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST)为填料的纳米薄膜材料，并研究了BST含量对薄膜材料介电性能和储能性能的影响。表征了薄膜在弱电场作用下的εr和介电损耗(tanδ)的频率依赖性，利用Weibull分布分析方法确定了薄膜的E b，利用极化–电场磁滞曲线(P–E磁滞曲线)探究了薄膜在强电场作用下的极化行为及储能性能。此外，还将薄膜εr的实测值与Maxwell-Wagner模型、Jayasundere-Smith模型进行拟合，从而确定薄膜材料中基体与填料的结合情况。笔者制备的P(VDF–HFP)／BST纳米复合薄膜材料内部组织均匀，εr、充电能量密度(U charge)和放电能量密度(U discharge)均有明显提高，该研究对于改进现有电子元器件的介电性能和储能性能具有重要意义。
1 实验部分
1．1 主要原料
P(VDF–HFP)：产品编号为427187，常温密度为1.78 g／cm3，美国Sigma-Aldrich公司；
BST：平均粒径为100 nm，常温密度为5.63 g／cm3，美国nGimat公司；
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，美国Fisher Scientific公司。
1．2 主要仪器与设备
超声仪：8891型，美国Cole-Parmer公司；
磁力搅拌器：Isotemp型，美国Fisher Scientific 公司；
烘箱：800型，美国Fisher Scientific公司；
载玻片：75 mm×25 mm，美国Corning公司；
镀金机：SC–6型，美国PELCO公司；
阻抗分析仪：4294A型，美国Agilent公司；
铁电分析仪：Precision LC II型，美国Radiant 公司；
高压供应／放大器／控制器测试系统：610D 型，美国TREK公司；
X射线衍射(XRD)仪：D／max–2500PC型，日本Rigaku公司；
扫描电子显微镜(SEM)：JSM–7000F型，日本JEOL公司。
1．3 试样制备
(1) P(VDF–HFP)／BST–DMF悬浮液的制备。
用电子天平称量5.0 g P(VDF–HFP)，均分五份，分别溶于20 mL DMF中，并使用磁力搅拌器搅拌2 h。待搅拌结束后，分别向P(VDF–HFP)–DMF 溶液中加入0，0.35，0.79，1.35，2.10 g的BST纳米粉末，制成BST最终体积分数为x% (x=0，10，20，30，40)的P(VDF–HFP)／BST–DMF悬浮液。最后，通过超声振荡和磁力搅拌交替进行12 h使BST颗粒充分散布在P(VDF–HFP)–DMF溶液体系中，以形成均匀、稳定的P(VDF–HFP)／BST–DMF悬浮液。在下文中，将BST体积分数为x%的P(VDF–HFP)／BST薄膜材料简记为P(VDF–HFP)／x BST。
(2) P(VDF–HFP)／BST薄膜的制备。
使用烘箱将载玻片预热到75℃，然后使用移液在载玻片上滴加1.5 mL P(VDF–HFP)／BST–DMF悬浮液。将滴加悬浮液的载玻片放入70℃的烘箱中8 h除去悬浮液中的DMF溶剂，然后继续加热到160℃，保温15 min后，放入去离子水中冷却，进行淬火处理；最后，用镊子取下载玻片上的纳米薄膜，并进行测试与表征。
1．4 测试与表征
(1)物相组成、微观形貌表征。
使用XRD仪对薄膜试样的物相组成进行表征，实验条件为：衍射角2θ范围10°～60°，Cu Kα铜靶，管电压40 kV，管电流100 mA；使用SEM观察薄膜试样的微观形貌，实验条件为：放大倍数3万倍，加速电压20.0 kV。
(2)介电性能测试。
3
梅文臣，等：P(VDF–HFP)／BST 纳米复合薄膜的制备及介电、储能性能
首先，在薄膜的表面镀金，形成直径为3 mm 、厚度为150 nm 的电极；然后，使用阻抗分析仪表征薄膜的介电性能。检测条件为：室温、频率范围100 Hz ～1 MHz 。tan δ可由阻抗分析仪直接测出，εr 可通过阻抗分析仪测得的电容器电容(C p )计算得到。计算公式如式(1)所示。 εr =(C p ×d )／(ε0×S ) (1)
式中：d ——电容板间的距离； S ——电容板的正对面积。
(3) E b 及储能性能测试。使用高压电源／放大器／控制器测试系统及Weibull 分布分析方法确定薄膜的E b ；使用铁电分析仪测定材料的P –E 磁滞曲线。在此基础上，通过公式U =0.5εr ε0E 2和积分计算获得薄膜的U charge 和U discharge ，从而对薄膜材料储能性能进行评估。2 结果与讨论2．1 薄膜的物相组成
图1为P(VDF–HFP)／x BST (x =0，10，20，30，40)薄膜材料的XRD 谱图。由图1可以看到，纯P(VDF–HFP)出现了强度较微弱的衍射峰，说明纯P(VDF–HFP)的结晶度较低。此外，薄膜材料中的BST 衍射峰强度随着BST 含量的增加而增加。值得注意的是，添加BST 后，在薄膜材料中看不到P(VDF–HFP)晶体的衍射峰。这可能是BST 纳米颗粒破坏了P(VDF–HFP)分子链的规整度，降低了P(VDF–HFP)的结晶度，从而使得P(VDF–HFP)晶体的衍射峰不明显[11–12]。
1020
3040
5060
♣♦
♦
♦♦
♦
♦♦♦♦♦♦♦
♦♦♦♦
♦
♦
♦♦
♦♦
♦
0%10%20%30%
2θ喒(°)
40%♦
♣ÿBST 喞ÿP(VDF HFP)
♦♣图1 不同BST 体积分数的薄膜XRD 谱图
2．2 薄膜的介电性能和微观形貌
图2是在室温条件下测得的薄膜的εr 和tan δ的频率依赖性曲线。从图2a 可以看出，薄膜的εr 随着BST 含量的增加而上升。当电场频率为100 Hz 时，薄膜的εr 从P(VDF–HFP)／0BST 的14单调递增到P(VDF–HFP)／40BST 的42。这是由于BST 的εr 比P(VDF–HFP)的εr 高得多，随着BST 含量的增加，其对P(VDF–HFP)基体的影响越来越大，
从而导致薄膜复合材料的εr 越来越大。由公式
U =0.5εr ε0E 2可知，线型介电材料的U 与εr 呈正相关。因此，提高材料的εr ，有利于提高其U 。值得注意的是，即使薄膜中BST 体积分数高达40%，薄膜的εr 仍远远低于BST 的εr ，这说明BST 填料对P(VDF–HFP)基体的εr 影响相对较小。也就是说，在决定P(VDF–HFP)／BST 复合材料介电性能的过程中，P(VDF–HFP)基体的作用要大于BST 填料。此外，随着电场频率的增加，薄膜的εr 呈逐渐下降趋势，整个过程可以分成两个阶段：①频率范围为100 Hz ～10 kHz 的中、低频阶段；②频率范围
为10 kHz ～1 MHz 的中、高频阶段。前者与薄膜材料中的界面极化有关，随着电场频率的增加，界面极化由于跟不上频率的变化而逐渐减弱，直至消失[13]；后者主要是由聚合物基体造成，因为在室温条件下，P(VDF–HFP)在高达百万赫兹(即MHz)的频率下往往会出现弛豫极化现象[14]。
如图2b 所示，电场频率从低频上升到中频过程中，薄膜材料的tan δ略有下降；频率继续升高至高频过程中，tan δ显著上升。对于P(VDF–HFP)／20BST 薄膜，tan δ从频率为100 Hz 时的0.07缓慢下降到频率为10 kHz 时的0.04，再快速上升到频率为1 MHz 时的0.19。在中、低频阶段，复合材料中存在的所有类型的极化，几乎都能跟上外加电场
的变化，
由松弛极化导致的损耗几乎可以忽略不计，此时，介电材料中的tan δ主要来源于电导导致的损
1001 000
10 000100 0001 000 000
10203040εr
大河茶馆
䶽⢳喒Hz
0%
10%20%30%40%
t a n δ
000
䶽⢳喒Hz
(b)a —εr ； b —tan δ
图2 不同BST 体积分数的薄膜介电性能
工程塑料应用 2021年，第49卷，第3期
4
耗[14]。而在中、
高频阶段，介电材料的tan δ主要来源于松弛极化导致的损耗，因为复合薄膜中发生的诸如界面极化、
取向极化等极化松弛逐渐跟不上外加电场的变化，从而导致tan δ越来越大[15]。此外，还可以发现，在中、高频区域，随着BST 含量的增大，tan δ逐渐下降。
为了考察BST 颗粒与P(VDF–HFP)基体的
结合情况，将薄膜材料εr 的实测数据与Maxwell-Wagner 模型和Jayasundere-Smith 模型[3，7]进行拟合。两种模型对应的方程分别如式(2)、式(3)所示：
(2)(1)2(1)(12)c f m f f f m f f m
f {f {f {f {f f
=
++--++
(2)()[/()][()/()]
()[/()][()/()]1321213212c f f m f m f f m f m m f f f m f m f f m f m f {{f f f {f f f f f {f {f f f {f f f f =
-+++-+-+++-+(3)
式(2)、式(3)中，
εm ，εf ，εc 分别为树脂基体、填料和复合材料的介电常数(薄膜的εr 即为εc )；φf (0≤φf ＜1)为复合材料中填料的体积分数。图3为薄膜εr 的实测值与理论模型计算值的比较结果。由图3可以看到，相较于Jayasundere-Smith 模型，Maxwell-Wagner 模型计算值与εr 的实测值吻合程度更好。这表明BST 填料颗粒被包裹在P(VDF–HFP)基体中，薄膜材料内部没有出现颗粒团聚、气孔等明显的缺陷。图4的P(VDF–HFP)／20BST 薄膜微观形貌SEM 照片也进一步证明了上述推论，这得益于在制备薄膜过程中，BST 颗粒均匀地散布在P(VDF–HFP)溶液中而未发生偏聚[16]。
BST ѿ⼛ 喒%
ÿMaxwell-Wagner Ὅ 䃍ッը喞ÿJayasundere-Smith Ὅ 䃍ッըεr
图3 薄膜εr 的实测值与理论模型计算值的拟合
图4 P(VDF–HFP)／BST 薄膜微观形貌
2．3 薄膜的E b 和储能性能
图5a 为采用Weibull 分布统计分析方法确定薄膜试样的E b 。横坐标ln E 为每次测得试样击穿时对应的E 的自然对数值，纵坐标ln[-ln(1-p )]为累计失效概率，累计失效概率为0.632对应的E 即
为试样的E b ，统计结果如图5b 所示。由图5b 得出，BST 体积分数为0%，10%，20%，30%，40%的薄膜试样的E b 分别为283，271，253，231，199 MV ／m 。可以发现，薄膜试样的E b 随着BST 含量的增加而逐渐降低，这是由于BST 的E b 和P(VDF–HFP)的E b 相差巨大，对薄膜试样施加外部电压时，BST 和P(VDF–HFP)的界面会产生局部电场集中，并伴随电场畸变，所以E b 不可避免地出现快速下降[17]。此外，薄膜材料内部微观结构的缺陷也会降低其E b 。需要指出的是，虽然薄膜的E b 降低，不利于其U 的提高；但当εr 有明显提升时，E b 的小幅降低，并不会严重阻碍薄膜U 的提高。因此，制备的薄膜E b 的小幅降低，不会降低电容器等电子元器件在实际应用中的储能性能。
l n [ l n (1 p )]
ln E
(a)
E b 喒(M V e m 1)
BST ѿ⼛ 喒%
(b)
a —Weibull 分布；
b —薄膜的E b
图5 不同BST 体积分数的薄膜E b 的确定
5
梅文臣，等：P(VDF–HFP)／BST 纳米复合薄膜的制备及介电、储能性能
在100 Hz 、室温条件下，测定所有薄膜试样的P –E 磁滞曲线，E 从100 kV ／cm 开始施加，并逐渐增大，直至击穿薄膜。图6所示为P(VDF–HFP)／泰诺
0BST 薄膜试样的P –E 磁滞曲线 (第一象限，
P 为极化强度)。由图6可以看出，随着E 的增大，磁滞曲线上的最高点逐渐升高，磁滞曲线与坐标轴围成的图形面积越来越大。这说明E 越大，薄膜的最大极化强度(P max )越大，能量损耗越严重。
喒cm P 喒(μC e c m 2)
E 喒(kV e cm 1)
喒cm
图6 P(VDF–HFP)／BST 薄膜的P –E 磁滞曲线 (第一象限)
根据薄膜P –E 磁滞曲线、公式U =0.5εr ε0E 2绘制图7以评估P(VDF–HFP)／x BST (x =0，10，20，30，40)薄膜试样的储能性能。其中，图7a ～图7c 分别
为薄膜试样在不同E 下的P max ，
U charge ，U discharge 。从图7a 、图7b 可以发现，薄膜材料的P max 和U charge 均随BST 填料含量的增加而显著升高。例如，当E 为1 100 kV ／cm 时，BST 体积分数为10%，20%，30%，40%的薄膜P max 较P(VDF–HFP)／0BST
分别提升了0.4，2.0，4.4，14.5 μC ／cm 2；
U charge 分别提升了0.3，3.1，9.1，29.2 J ／cm 3。这是由于BST 的εr 远大于P(VDF–HFP)的εr ，在P(VDF–HFP)基体中添加BST 填料，有利于增强材料的P max ，从而提高薄膜材料的U charge 。
从图7c 可以发现，与薄膜的U charge 不同，薄膜的U discharge 与BST 含量不完全呈正相关。例如，当E 为600 kV ／cm 时，BST 体积分数由0%升高至30%过程中，薄膜的U discharge 缓慢增大；但当BST 体积分数继续升高至40%时，薄膜的U discharge 急剧减小到BST 体积分数为20%的水平以下。再如，当E 为1 100 kV ／cm 时，BST 体积分数由0%升高至20%过程中，薄膜的U discharge 逐渐增大；但当BST 体积分数继续升高至40%时，薄膜的U discharge 呈递减趋势。由公式U =0.5εr ε0E 2可知，薄膜的U discharge 与εr 成正比，与强度大小受到E b 限制的E 2成正比，故即
使薄膜的εr 得到显著提升，但由于E b 下降，
U discharge 与BST 含量也未必完全呈正、负相关[3，17]
。此外，
从实际应用角度看，外部施加的E 低于800 kV ／
cm 时，选用P(VDF–HFP)／30BST 薄膜能够获得最大的U discharge ；外部施加的E 高于800 kV ／cm ，低于2 100 kV ／cm 时，选用P(VDF–HFP)／20BST 薄膜材料能够获得最大的U discharge 。3
结论
采用溶液铸造法制备了以P(VDF–HFP)为基体，BST 为填料的纳米薄膜材料。探究了BST 的含量对薄膜材料介电性能和储能性能的影响，得出以下结论：
(1)在采用溶液铸造法制得的薄膜中，BST 填料能均匀散布在P(VDF–HFP)基体内，形成结构性能良好、无明显缺陷的纳米复合材料；
(2)在P(VDF–HFP)中添加BST ，有利于提高材料的介电常数，并能在中、高频区域降低其介电损耗；
(3)
水务工程论文随着BST 含量的增加，虽然P(VDF–HFP)／BST 复合薄膜的击穿强度逐渐降低，但其充电能量密度提升显著；
P m a x 喒(μC e c m 2)
E 喒(kV e cm 1
)
U c h a r g e 喒(J e c m 3)
E 喒(kV e cm 1)
U d i s c h a r g e 喒(J e c m 3)
ÿ0%喞10%喞20%喞30%喞40%
E 喒(kV e cm 1)
(c)
BST ѿ⼛ 喝a —P max ； b —U charge ； c —U discharge
图7 薄膜在不同外加电场强度下的极化程度及储能性能
>sf9
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