第41卷第10期2009年10月
哈尔滨工业大学学报
JOURNAL OF HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol.41No.10
Oct.2009
纳米Al
2O
3
芦艳1，2，于水利1，孟丽丽2
（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090，luyandq@163；
2.大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318）
摘要：为改善聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的水通量和抗污染性能，以无机纳米氧化铝粒子作为添加剂与PVDF 共混，采用相转换法流延成膜.用接触角测定仪测得膜与水的接触角用以表征膜的亲水性的变化；用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察膜的表面孔分布和断面孔的结构及纳米颗粒在膜中的分散情况；采用万能电子试验机（W－56）强度测定仪测定膜的机械性能；利用杯试超滤装置对改性膜的抗污染性能进行研究，并对污染膜上的 污染物进行了气相谱和质谱分析.结果表明，纳米Al
2O
3
的加入量（质量百分比）为2%时，改性膜具有较好的水 通量、强度和抗污染性能；纳米Al
2O
3
的加入没有改变膜的微观结构.改性膜在保持PVDF有机膜原有特性的基础
上，通过改善PVDF膜的表面亲水性而使其通量和抗污染性能得到增强.
关键词：PVDF；纳米Al
2O
3
；改性膜；超滤；膜污染
中图分类号：TQ050.4文献标识码：A文章编号：0367－6234（2009）10－0064－06
Preparation of poly（vinylidene fluoride）ultrafiltration membrane modified by nano-sized alumina and its antifouling performance
LU Yan1，2，YU Shui-li1，MENG Li-li2
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin150090，China，luyandq@163；2.Department of Chemistry，Daqing Petroleum Institut
e，Daqing163318，China）
Abstract：Organic－inorganic composite membranes were prepared by phase inversion process using nano-sized a-新中国第一部电影故事片
lumina（Al
2O
3
）particles as inorganic additive uniformly dispersed in poly（vinylidene fluoride）（PVDF）in order
to improve the flux and antifouling performances of PVDF ultrafiltration membrane.Contact angle between water and the membrane surface was measured by contact anglometer in order to characterize the hydrophlicity changing of the membrane surface.Porous dispersion of the membrane surface，the cross-sectional structures and nanometer particles distribution were examined by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy （TEM）respectively.Mechanical performances of membranes were measured by omnipotence electronic intensity measuring instrument（W－56）.Antifouling performance of modified membranes was inve
stigated by an ultrafiltra-tion（UF）cup set.Contaminations on the fouled membranes were analyzed by gas chromatography and mass spec-trum.Experimental results indicate that the modified membrane has favorable performances such as water flux，in-
tensity and antifouling performances with2%addition of nanometer Al
2O
3
particulars.The addition of nanometer
Al
2O
3
particulars can not affect microstructures of the membrane’s surface and cross-section.On the basis of keep-
ing the traits of PVDF organic membranes，surface hydrophlicity properties and antifouling performances of modified membranes are improved significantly due to nano-sized particles addition.
Key words：ploy（vinylidene fluoride）；nano-sized Al
2O
3
particles；modified membrane；ultrafiltration；membrane fouling
收稿日期：2008－04－08.
基金项目：国家高技术研究发展计划项目（863－2008AA06Z304）；国家博士后基金资助项目（20080440129）；国家博士后基金特
别资助项目（200902395）.
作者简介：芦艳（1968—），女，博士后，副教授；
于水利（1962—），男，教授，博士生导师.
随着膜分离技术在各个领域应用的不断发展，膜污染成为目前急需解决的制约膜技术进一步推广的主要问题.而解决膜污染的主要途径是
膜的改性［1，2］.有机膜改性的主要方法有共混、共聚和表面活性剂改性等［3－8］.其中共混改性是方法简单、效果好、经济实用的有机膜改性方法.对于PVDF膜，过去的研究主要集中在有机共混改性［9－13］，近年来，对其无机共混改性的研究不断增加［14－18］.本实验主要是以纳米Al2O3颗粒与PVDF共混，用干－湿相转换法制备有机－无机
共混超滤膜，并研究了无机纳米Al
2O
3
颗粒的添
加对共混膜性能的影响.
1实验
1.1主要原料及试剂
聚偏氟乙烯（FR904）；N，N－二甲基乙酰胺
（DMAc）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；纳米Al
2O
3
（粒
径10nm）；阴离子表面活性剂.
1.2膜的制备
将聚偏氟乙烯溶于二甲基乙酰胺，配制成质量分数为19%的溶液；加入一定量的成孔剂PVP，阴离子表面活性剂，均匀搅拌；边搅拌边加
入不同比例的纳米Al
eboot2O
3
，搅拌24h时，使Al
2
O
3
颗粒均匀分散于溶液中；放置2 3d脱泡熟化；然后在一定的温度和湿度下，用相转化法在玻璃板上流延成膜；挥发一定时间后，放入凝固液中，待膜自动剥落后，将膜用水漂洗，再水浸24h.制
成不同纳米Al
2O
3
质量分数的有机－无机共混超
滤膜.
1.3膜性能的测定与表征
1.3.1纳米粉的加入量对膜纯水通量的影响
实验制备了纳米Al
2O天下第一大火锅
3
质量分数分别为
0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，聚合物PVDF质量分数为19%超滤膜，标号分别为PVDF－0、PVDF－1、PVDF－2、PVDF－3、PVDF－4.用杯式超滤装置把制备好的有机膜在0.3MPa下预压2h，然后测定其在25ħ、压力为0.1 0.4MPa 下的纯水通量.膜通量采用下式计算：
F=Q/（At），
式中：F为膜通量，L/（m2·h）；Q为水流量，L；A 为有效膜面积，m2；t为过滤时间，h.
本实验所采用膜的有效面积为0.00323m2. 1.3.2接触角的测定
用接触角测定仪（DSA10，美国，针尖1.5mm）测定膜与纯水的接触角，以考察纳米
Al
2O
3
的加入对膜的亲水性的改善情况.图1给神曲1 2
出了膜接触角测定示意图.测定方法如下：由针尖在膜样表面滴一滴纯水，待水滴体积不变时，记录水滴外切线与膜面的夹角，同一膜样在不同的位置测量5次，取其平均值.
针尖
水滴
接触角
膜表面
图1膜接触角测定示意图
1.3.3截留率和截留相对分子质量的测定
用蛋白质法测定膜的截留相对分子质量：采用牛血清白蛋白作为标准液，绘制标准曲线.将不同相对分子质量的蛋白质（牛血清蛋白，相对分子质量67000；胃蛋白酶，相对分子质量35000；细胞素C相对分子质量12400），配制成100 200mg/L蛋白质溶液，作为超滤膜的评价液.
配制好的上述样品溶液，在0.1 0.2MPa，室温条件下，用杯式超滤器测试，20min后收取透过液.原液与透过液分别在280nm紫外光区测定其光密度，从标准曲线上查得相应的质量浓度.截留率计算公式如下：
R
=（1－C
p
/C
b
）ˑ100%.
其中C
p
和C
b
分别为透过液和原料液中蛋白质质量浓度.
1.3.4膜微观结构的观察
为了了解纳米颗粒对改性膜的成膜结构影响以及纳米颗粒在改性膜中的分布情况，分别用SEM（S－4700，HITACHI，Japan）和TEM对膜的表面、断面结构和纳米颗粒在膜中的分布情况进行了观察.其中用于SEM观察的膜样要进行湿膜脱水、液氮脆断和喷金处理.
1.3.5膜强度的测定
采用万能电子试验机W－56强度测定仪对有机膜进行拉伸强度和拉伸破裂伸长率的测定.测试温度为室温，拉伸速率为2mm/min.
1.3.6抗污染性实验
实验采用杯式超滤装置，分别用PVDF－0号和PVDF－2号膜对大庆某采油厂的砂滤水进行了处理，考查了PVDF膜改性前后的污染情况；分别用清水和表面活性剂对污染膜进行反冲洗，考查通量恢复情况；对污染膜和清洗后膜进行了SEM观察，并对污染膜上的污染物进行了气相谱和质谱分析.
·
56
·
第10期芦艳，等：纳米Al
2O
3
改性PVDF超滤膜的制备及其抗污染性
2
实验结果与讨论
2.1
纳米Al 2O 3含量对膜的纯水通量的影响
不同纳米Al 2O 3含量的膜通量随压力的变化如图2所示.由图2可以看出，一定压力下，随着铸膜液中纳米Al 2O 3的增加，膜的通量有所增加，但这种趋势在纳米粉质量分数达到一定值（大于2.0%）时就不明显了.这是因为PVDF 是疏水的高聚物，加入纳米Al 2O 3后，由于其亲水性和纳米粒子的大比表面积等特性，使得膜的亲水性得到了改善，通量增加.但当纳米粉质量分数过高时，铸膜液中过量的纳米粒子就会发生团聚现象，这样的纳米粒子就起不到改善膜的亲水性的作用.本实验从经济性和实用性考虑，纳米粒子的
p /MPa
F /(L ·m -2·h -1)
图2纳米氧化铝质量分数对膜的水通量的影响
2.2接触角的测定
接触角是衡量材料表面亲水性的重要参数，
接触角值越小的材料，其亲水性越强.超滤过程中膜的污染与膜的亲水性或疏水性密切相关，所以，膜的亲水性和疏水性超滤膜的分离性能及其能否实际应用相联系.不同纳米粉质量分数的改性膜与纯水的接触角数据见表1.由表中数据可见，
随着有机膜中纳米粉的增加，
接触角有不断减小的趋势.膜与水的接触角越小，表明膜具有较小的表
面能，
亲水性越强.因此，亲水性纳米粉的加入大大地增加了膜的亲水性.但当纳米粉的加入量达
到2.0%（质量分数）以上时，
接触角的变化就不大了，这一点和纳米粉的加入量对通量的影响是
相吻合的.
国际私法论文表1
不同纳米氧化铝质量分数膜的接触角
（ʎ）
PVDF －0PVDF －1PVDF －2PVDF －3PVDF －483.64
67.87
57.42
58.62
58.97
2.3孔隙率的测定、截留率和截留相对分子质量
表2列出了各膜样的孔隙率、截留率和截留
相对分子质量的数据.由表中数据可知，
PVDF 膜改性前后孔隙率、
截留相对分子质量没有发生明显变化，说明纳米粉的加入只改变了膜的亲水性
而没有影响膜的结构和截留性能.这一点从膜断面的SEM 图可以进一步得到证实.
表2
膜样的孔隙率、截留率和截留相对分子质量
膜样PVDF －0PVDF －1PVDF －2PVDF －3PVDF －4孔隙率/%54.9954.7255.3153.0955.82截留率/%95.9096.3196.5097.0596.45截留相对分子质量
35000
35000
35000
35000
35000
2.4
膜的微观结构
改性PVDF 膜的表面和断面SEM 图见图3.从图3中可以看出，膜表面均匀分布着纳米级（20 50nm ）的小孔；膜的断面结构呈典型的非对称结构.表明纳米Al 2O 3加入没有影响PVDF 膜的表面和断面孔结构，改性后膜的断面结构仍是以指状孔为主的非对称结构.说明无机纳米Al 2O 3和PVDF 共混，没有改变PVDF 的成膜
机理.
纳米颗粒在膜中的分布情况影响着改性膜的性能.为了使无机纳米颗粒均匀分散于铸膜液中，采用阴离子表面活性剂作为分散剂.通过试验发现，当分散剂的质量分数为溶剂DMAC 的1%（质量比）时，
纳米Al 2O 3颗粒能够以纳米级（10 30nm ）均匀地分散在膜中（如图4所示），改善了PVDF 膜的亲水性，但没有改变膜的表面和内部结构.这样共混膜不但保持了PVDF 有机膜原有特性，还因为无机纳米颗粒的加入在亲水性、强度等方面得到改善.2.5膜的强度
膜的机械性能是衡量膜是否具有实用价值的条件之一，其大小取决于膜材料的化学结构及其增强材料等.纳米Al 2O 3是高强度的陶瓷材料，其在高分子有机膜中的分布会对膜的机械性能产生一定的影响.不同纳米Al 2O 3质量分数共混膜机械性能数据列于表3.
由表3数据可见，随着纳米含量的增加，共混膜的拉伸强度逐渐增大，最大时提高了55.5%；而拉伸破裂伸长率先是升高，在PVDF －2到达最大值7.34%后，开始下降.虽然纳米陶瓷材料的加入可以增加有机膜的强度，但过多无机纳米Al 2O 3的加入降低了有机膜的弹性，反而使其机械强度降低.由此可见，只有适量地加入纳米Al 2O 3才能够增加PVDF 膜的强度和弹性.
·66·哈尔滨工业大学学报第41卷
图3
改性膜表面和断面SEM
图
图4改性膜中纳米颗粒分布的TEM 图表3
膜的拉伸强度和断裂伸张率
膜样拉伸强度/N 断裂伸张率/%
泡花碱PVDF －013.2031 4.72PVDF －118.3593 5.89PVDF －219.92187.34PVDF －320.2343 6.67PVDF －4
20.5312
5.58
2.6
抗污染性
实验在0.1MPa 的透过压力下，测定了
PVDF －0和PVDF －2号膜的通量随时间的变化，如图5所示.
由图5可以看出，膜的通量都随着过滤时间
的延长而下降，
但改性膜PVDF －2的通量在达到稳定值所用的时间比PVDF 膜短.这和膜的亲水性得到改善有关：一般膜的亲水性越强，膜面污染物达到吸附平衡的时间越短
［19］
.通量下降率（通
量下降值与初始通量值的比率）PVDF －2膜为
33.89%（体积比），而PVDF －0膜的通量下降率为42.31%（体积比）.由此可见，纳米改性后的PVDF 膜的抗污染性增强了（由于实验采用的是死端过滤
F /(L
·m -2·h -1)t /min
图5
PVDF －0和PVDF －2的膜通量随时间的变化
超滤膜运行90min ，通量下降达到稳定值后，分别用清水和0.1%的表面活性剂OP －10（pH =10）溶液反冲洗10min ，膜通量恢复情况见表4.由表中数据可以看出，污染膜无论是用清水洗还
是用表面活性剂洗，纳米改性膜PVDF －2的通量恢复率（清洗后膜通量与膜的初始通量比值）总是高于未改性的PVDF －0膜.这可能是因为纳米改性后的PVDF 膜的亲水性得到大幅度提高，对含油污水中的污染物吸附性减弱.为了验证这一点，对两种污染膜上的污染物进行了气相谱－质谱分析（谱图见图6），结果发现改性膜PVDF －2上吸附的污染物比未改性膜PVDF －0上吸附的污染物种类少24种；从吸收峰的面积看，
18000001600000140000012000001000000800000600000400000200000
5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.00
t /min 丰度
(a)PVDF-2
TIC:004.D
18000001600000140000012000001000000800000600000400000200000
5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.00
t /min 丰度
TIC:005.D
(b)PVDF-0
图6膜污染物的气相谱－质谱图
·
76·第10期芦
艳，等：纳米Al 2O 3改性PVDF 超滤膜的制备及其抗污染性
PVDF－2比PVDF－0减少21.65%，可以说明改性膜对污染物的吸附量减少了.图6中峰的强度和数量也定性地说明了这个结论.也就是说改性膜吸附的污染物数量和种类均少于未改性膜，这主要归功于改性膜的亲水性的改善.
图7是污染膜和用清水反冲洗后膜的SEM 图.对比两种膜，发现污染物在未改性膜上的吸附量比改性膜多（图7（a）和（b）），用清水反冲洗后，未改性膜表面仍有少量的污染物（圆圈标志处），但在改性膜表面看不到明显的污染物残留（图7（c）和（d））.这是因为纳米改性后的PVDF 膜的亲水性得到大幅度提高，对含油污水中的污染物吸附性减弱，表明改性膜的抗污染性得到了提高.
表4反冲洗后膜通量的恢复情况
膜样
初始通量
L·m－2·h－1
清水洗
通量
L·m－2·h－1
通量恢复率
%
表面活性剂洗
通量
L·m－2·h－1
通量恢复率
%
PVDF－052.0246.0688.550.2396.6
PVDF－274.3067.9991.573.5198.
9
(a)污染的未改性膜
(b)污染的改性膜
(c)
清洗后的未改性膜
(d)清洗后的改性膜
图7污染后膜和清洗后膜的表面SEM图
3结论
1）无机纳米Al
2
O
3
的加入改善了PVDF膜的亲水性，使膜通量得到大幅度的提高.
2）纳米Al
2
O
3
的加入对膜的微观结构和孔隙率、截留分相对分子质量没有产生影响，只是通过改变膜的表面亲水性而改善了膜的性能.
3）从改性膜的表面和断面的微观结构看，纳
米Al
2
O
3
和PVDF混合制膜没有改变PVDF的成膜机理，只是通过改变膜的表面亲水性而改善了膜的性能.
4）无机纳米粒子的加入有效地改进了膜的韧
性和强度，纳米Al
2
O
3
的加入量为2%时，膜的拉伸破裂伸长率最高可增加7.34%，拉伸强度增加50%以上.
5）纳米改性膜亲水性增强，进而使膜的抗污染性得到提高.膜通量的下降率减小，清洗后膜通量的恢复率增加；对处理油田砂滤水的污染膜进行气相谱－质谱联合分析，改性膜比未改性膜
·
86
·哈尔滨工业大学学报第41卷
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