郑小琼(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利ODF
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110860003.2
(22)申请日 2021.07.28
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113478810 A
(43)申请公布日 2021.10.08
(66)本国优先权数据
202110843696.4 2021.07.26 CN
(73)专利权人 四川大学
地址 610065 四川省成都市武侯区一环路
南一段24号
(72)发明人 陈英红 裴浩然 熊雨 吕秦牛
陈宁
安昌浩(74)专利代理机构 成都华复知识产权代理有限
公司 51298
代理人 麦迈
(51)Int.Cl.
B29C 64/10(2017.01)
B29B 7/18(2006.01)
罗马天主教B29C 48/00(2019.01)B33Y 80/00(2015.01)C08L 27/16(2006.01)C08K 5/50(2006.01)B33Y 70/10(2020.01)(56)对比文件CN 112045992 A ,2020.12.08US 2018269376 A1,2018.09.20CN 204441337 U ,2015.07.01US 2017317269 A1,2017.11.02US 2019284423 A1,2019.09.19CN 111961246 A ,2020.11.20CN 102875938 A ,2013.01.16CN 112852078 A ,2021.05.28肖立华等.四苯基氯化对聚偏氟乙烯电活性相的诱导作用.《工程塑料应用》.2017，第第45卷卷(第04期)，第104-105页.审查员 赵冰 (54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种聚偏氟乙烯基3D打印具有
盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基
料密炼熔融共混，将所得PVDF基复合材料采用熔
融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电
制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成
型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定
及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件
具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、
相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条
件进行了标准量化，从而获得了综合性能或压电
性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制
件。权利要求书1页 说明书12页 附图4页CN 113478810 B 2022.05.03
C N 113478810
B
1.一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有
多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％～65％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴
温度与步骤(3)挤出温度一致，
热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述PVDF类聚合物粒料包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯‑三氟氯乙烯粒料其中任意一种。渔船柴油机
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合均匀，混合速率为100～500rad/min，混合20～30min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加入密炼机熔融共混中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述挤出加工成型工艺参数还包括挤出速度为10～50r/min。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为59～61％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为44～46％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
8.根据权利要求1～7任一项所述聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法制备所得具有多孔结构压电制件。
权 利 要 求 书1/1页CN 113478810 B
一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于3D打印压电制件技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制
件的制备方法。
背景技术
[0002]压电材料作为可实现机械能和电能相互转换的新型智能材料，可应用在俘能、传感、驱动等领域，是实现物联网、5G通讯等高新技术突破和发展的关键材料和强有力支撑。目前工业生产和实际应用中最为广泛的压电材料是压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT)、钛酸)等，具有优异的压电和介电常数。然而，压电陶瓷具有加工难，质脆，耐疲劳性能钡(BaTiO
3
差的缺点，无法用于制备柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是典型压电聚合物，具有良好的柔性、加工、机械和耐化学性能，具有柔性可穿戴传感、供能等设备的应用潜力。PVDF 是半结晶聚合物，共有五种晶型，其β晶型具有独特的电活性而备受青睐。但受限于PVDF熔融结晶时趋于形成热力学最稳定的α晶，常规热塑加工的PVDF制品不具有电活性，无法满足对制品压电性能的需求。因此，目前传统的富含β晶型的压电PVDF制品主要基于溶液浇铸、旋涂、静电纺丝等制备方法，但此类工艺制备得到的制品难以具备复杂三维结构，限制了其应用范围。
[0003]3D打印，通过逐层打印来构建三维实体的快速成型的先进制造方法，近年来在生物医用、军工
、电子、建筑等高新技术领域有重要的应用价值。熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，简称FDM)，作为目前成熟度高和应用领域广的3D打印技术，具有操作便捷、连续自动化加工、成本低、绿环保、个性化定制程度高等优点。利用FDM 3D打印的丝状材料堆积特点和独特的切片处理方式，易制备可精准调控孔径、孔隙率、孔洞排布的多孔结构制件。因此，将压电功能材料与FDM 3D打印技术相结合，有望实现个性化三维结构包括阵列和多孔结构的压电制件，通过设计和调控结构来放大应力或应变，进一步有效提高压电响应。然而，目前较少有文献报道通过FDM 3D打印技术制备复杂结构的PVDF基压电制件，进而实现其在压电领域中的应用。其原因在于FDM 3D打印作为热塑加工成型方式，需要聚合物以熔融的形式进行挤出逐层堆积，而此工艺难以制备具有稳定极性β晶的PVDF。针对此问题，有研究人员提出可通过电辅助FDM 3D打印制备具有极性β晶的PVDF基压电制件(Hoejin Kim,Integrated3D printing and corona poling process of PVDF piezoelectric films for pressure sensor application)。然而，此方法需在打印过程施加高达12kV的电场，这极大增加了加工难度。且此制备方法受限于工艺只能打印单层材料，所制备PVDF的极性β晶含量最高仅56％。翅膀力
[0004]本发明申请人在先专利申请“一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法”(申请号：202010811224.6)公开了一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法，包括以下步骤：首先将PVDF和改性剂均匀混合，然后造粒，通过熔融挤出，形成丝条，并将丝条置入FDM 3D打印机中打印成型，制得产品。其选择适用于高温熔融条件下的改性剂，提高PVDF原料的熔融加工性能、PVDF中的β晶，并赋予PVDF材料优异的压电转换性能，通过本发明方法
制得的产品能够作为机械能收集器件、传感器、驱动器等，以用于新能源俘能﹑传感、人工智能等领域。
[0005]该专利申请通过选择适用于高温熔融条件下的改性剂，以大幅提高PVDF基材料β晶型含量，β晶含量最高可达97.38％(该在先申请专利实施例1)。但是，经本发明的发明人在该技术方案的基础进一步查阅文献和研究实验过程中发现，其所记载的技术方案为达到所述压电性能，必须经过操作较为繁杂的后处理工艺，当其中改性剂选择为离子液体时，其后处理工艺必须包括高温水洗、干燥等步骤，因为压电材料需不导电，而离子液体作为室温熔融盐，具有导电性，如不进行后处理工艺会致使其在基体中形成导电通路，进而影响压电输出，因此可认为上述的后处理工艺是必须的，而上述后处理工艺虽未记载于在先专利申请中，但在同发明人申请日之后公开的论文中进行了披露(Xingang Liu,Ionic Liquid‑Assisted 3D Printing of Self‑PolarizedβPVDF for Flexible Piezoelectric Energy Harvesting)。而当其中改性剂选择为非离子液体时，其β晶转换率是显著低于采用离子液体的技术方案，为达到高β晶含量是同样必须经过额外工艺技术进行处理，例如通过高压条件下的工艺技术制备的PVDF基材料，其β晶含量为89.9％(Jiayi Ren,Effect of ion‑dipole interaction on the formation of polar extended‑chain crystals in high pressure‑crystallized poly(vinylidene fluoride))。而在先申请专利实施例4中，当采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为改性剂时，其改性PVDF产品中β晶相对含量虽达97.0％，但CTAB在添加量较低情况下(3wt％)仍会使得体系结晶度下降幅度较大(下降11.0％)，因此影响到压电制品的机械性能和压电性能。
[0006]但是，上述的后处理工艺方式和现有技术中记载的额外工艺技术往往都较为复杂，且在工业化放大效应下对整体成本提升巨大，若是将3D打印制品不经后处理直接作为工业成品，必须采用非离子液体尤其是离子盐作为改性剂，但除CTAB外的离子盐选择在不经过额外工艺技术条件下制备所得制品的β晶含量通常难以超过90％(添加量为5wt％离子盐时)，而进一步增加离子盐的添加量，虽然β晶含量会随之进一步提高，但同时会极大增加材料的介电损耗，从而不具有实用价值。因此虽然不经额外工艺技术条件下的工艺生产方式具有操作简单、成本较低的特点，但在压电性能上难以达到包含有后处理工艺或额外工艺技术条件下的技术方案所具有的同等效果与高度，极大地影响了材料制品的工业化实施转化。
[0007]因此，若具有一种能够兼顾高压电性能和利于工业化实施转化两方面的聚偏氟乙烯基3D打印工艺技术方案，将极大地有利于相关技术的工业化实施，并具有较佳的市场前景。
发明内容
[0008]本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，该制备方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，将所得PVDF基复合材料采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从
而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量
化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。
[0009]为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。[0010]一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
[0011](1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min；
[0012]其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
[0013](2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
[0014](3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
[0015](4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制
备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％～65％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
[0016]本发明的基础原理在于通过引入限定的离子盐作为改性剂，因其具备的特定化学结构，其中阳离子的正电荷与熔融态的PVDF分子链的CF2键有强烈的离子‑偶极作用而相互吸引，促进PVDF分子链按β晶型排列，结晶形成稳定的极性β晶。
[0017]但是如背景技术中所述，若仅是通过引入离子盐作为改性剂，并经熔融沉积成型3D打印技术制备压电制件，按照传统压电制件特别是压电片的三维数字模型所制备的实心压电制件，在不经后处理工艺和/或额外工艺技术条件的情况下，所得制品的β晶含量无法超过90％，影响了所得制件的压电性能：经测试，当所得制品的厚度为4.9mm时，其开路电压为4.5V。
[0018]因此，本发明的主要发明点在于：通过本发明的发明人大量的研究探索，确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。此外，在此基础上还通过
大量对照实验确定了通过对上述工艺条件的进一步限定，本领域技术人员可按照本发明技术方案制备得到综合性能(压电性能和机械性能尤其是重复使用性能)更好的压电制品，或是得到压电性能具有显著突出优势的压电制品。
[0019]值得说明的是，上述三维多孔结构特征，其原理上是由熔融沉积成型3D打印设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印时，上下层丝条沿0°/90°打印填充角度、填充密度排列，形成不同大小的宏观方形孔洞。当打印制件为实心时，填充密度设置为100％。填充密度越小，方形孔径越大，孔的数量越少。经本发明的发明人研究发现，填充密度越小，
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议