张冉冉 1,2 吴周安 2 周 强 2 罗孟飞 1
（1.浙江师范大学 ，浙江 金华 321004；
2.巨化集团技术中心 ，浙江 衢州 324004）
摘 要 介 绍 了 4-三氟甲基碳酸乙烯酯的性质 、应用与合成研究现状 。 对比了其主要合成方 法 ，包 括 光 气 法 、酯交换法和三氟环氧丙烷二氧化碳法的优缺点 。 展望未来发展前景 ，认 为 4-三氟甲基碳酸乙烯酯具有良好的应用前景 。 关 键 词 4-三氟甲基碳酸乙烯酯 ；应 用 ；合 成 ；锂 离 子 电 池 中 图 分 类 号 TQ234.2+1
文 献 标 识 码 A
DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.004
4-三氟甲基碳酸乙烯酯 ， 又 称 3,3,3-三 氟 丙 烯
碳 酸 酯 ， 英 文 名 3,3,3 -T ri fluoropropylene carbonate
（TFPC ），CA S 登录 号 为 167951-80-6； 化 学 名 为 3- 三 氟 甲 基-2,5-二 氧-环 戊 烷-1-酮 ， 英 文 化 学 名 为
3-tri fuoromethyl -2,5-di oxa -cyclopentan -1-one ，结 构
式为：
原因之一 。
氟 代 溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点 ，因 此使用氟代溶剂替代碳酸乙烯酯有利于抑制 电 解 液 的燃烧 ，从而提高锂离子电池的安全性 。目前研究的 氟代溶剂有氟代酯和氟代醚 。 Yokoyama 等人在研究中发现 ，氟 代 环 状 碳 酸 酯
类化合物 ，如单氟代甲基碳酸乙烯酯 、二氟代 甲 基 碳 酸 乙 烯 酯 和 TFPC 等 具 有物理化学性质稳定 、 介 电 常数和闪点高 、 与电解质锂盐和其他有机溶 剂 互 溶 性好等优点 ， 而成为锂离子电池电解液溶剂 的 首 选 替代物[2]。
Arai 等研究发现 ，TFPC 可以代替线型碳酸酯作
为锂离子电池电解液的溶剂 ， 并获得良好的 放 电 容 量和循环寿命 。 TFPC 与碳酸乙烯酯 （EC ）、碳酸丙烯 酯 （PC ）、氯 代 碳 酸 乙 烯 酯 （ClEC ）等常用锂离子电池 电解液溶剂组 成的二元混合溶剂具有更高的闪点 。 其 中 ，ClEC/TFPC 基电解液体系具有 较 好 的 循 环 寿 命[3]。
在锂离子电池充电的起始阶段 ， 碳负极 上 形 成 了 一 种 被 称 作 SEI 的电解质界面膜[4-8]。 良 好 的 SEI 膜的存在可以阻止溶剂的进一步分解 ， 并提 升 锂 离 子电池的安全性 ，延长锂离子电池的循环寿命 。研究 发现，要在锂离子电池的碳极上获得良好的 SEI 膜 ， 溶剂的选择非常重要 。Wang 等发现几种环状碳酸酯 形 成 SEI 膜能力大小顺序为 ：TFPC>EC>4- 氟 甲 基 碳酸乙烯酯 （MFPC ）>>PC [9]。
总体而言 ，TFPC 用作锂离子电池电解液 共 溶 剂
TFPC 常 温 下 为 无 液 体 ，密 度 1.6 g/cm 3，熔 点 -4 ℃，沸点 120 ℃（6.67 k Pa ），介电常数 62.5[1]。
应用
TFPC 可 用 作 锂 离 子电池电解液的共溶剂或添
加剂[2]。
锂离子电池具有能量密度高 、输出电压高 、循 环
寿 命 长 、无 记 忆 效 应 、环境污染小等优点 ，是 最 具 吸 引力和发展潜力的二次电池 。目前，锂离子电池电解 液使用的溶剂通常为碳酸酯 。 该类溶剂可以提 高 锂 离子电池的充放电容量和循环寿命 ， 但是它们 的 闪 点较低 ，在较低温度下即会闪燃 。 近年来 ，关于 锂 离 子电池引发火灾甚至爆炸的报道屡见不鲜 。 锂 离 子 电池的安全性问题受到人们的普遍关注 ， 安全 性 问 题也是制约锂离子电池向高能化 、 大型化方向 发 展 的瓶颈 。 使用线型碳酸酯等易燃的有机溶剂作 电 解 液溶剂是锂离子电池发生火灾甚至爆炸事故的 主 要 1 收 稿 日 期 ：2011-07-15
或添加剂可以提升锂离子电池的安全性并延长其使 化 锂 的 催 化 下 ，溶剂氮甲基吡咯烷酮 （NMP ）中 进 行
用寿命 。 反应，直接生成 TFPC ，产率为 49%[10]。主要反应式
如下：
2 合成
目 前 ，文 献 报 道 的 TFPC 合成方法主要有 3 种 ： 酯交换法 、光气法和三氟环氧丙烷二氧化碳法 。
2.1 TFPC 的合成
2.1.1 光气法 该法操作简单 ，反应条件较为温和 。 但反应时间 Wang 等以 3,3,3-三氟-1,2-丙 二 醇 （TFPG ）和 光 较长，收率较低 。 气 为 主 要 原 料 ，合 成 了 TFPC [9]。 该方法是在冰浴条 2.2 TFPG 的制备
件 下 ，将 光 气 的 甲 苯溶液缓慢的滴加到 TFPG 、三 乙 由上述讨论可知 ， 酯交换法是具有产 业 化 生 产
胺和无水四氢呋喃 （THF ）组成的混合体系 中 进 行 反 前景的一种合成 TFPC 的方法。 在这种方法中，
TFPG
商业理论
应， 滴 加 完 毕 后 ， 再在室温下搅拌 1 h 即 可 完 成 反 是 合 成 TFPC 的 重 要 中 间 体 ，T
FPG 的合成方法主要 应，TFPC 的产率可达到 83%。 其主要反应式为 ： 有 三 氟 丙 酮 酸 乙 酯 （ETFP ） 还 原 法 、 三 氟 环 氧 丙 烷
（TFPO ）水解法和三氟丙烯 （TFP ）直接氧化法 。
2.2.1 ETFP 还原法
Wang 等用氢化铝锂还原三氟丙酮酸乙酯
（ETFP ），制 得 了 3,3,3-三 氟-1,2-丙 二 醇 。 该 法 在 冰 浴 冷 却 下 将 ETFP 滴 加 至 LiAlH 4 的 无 水 TH F 液 中 ， 然 后 回 流 1 h 。 用 盐 酸 酸 解 后进行固液分离 ， 蒸 去 THF ，用乙醚进行萃取，对萃取液精馏即可得到 TFPG ，
山东辱母案例分析这种方法具有反应条件温和 、收率高的优点 。但 产率 94%[9]
。 其主要反应式如下
： 光气是一种剧毒物质 ，不符合无毒 、无污染的绿化 工生产要求要求 ，且对生产设备的工艺要求相当高 ， 难于工业化生产 。
2.1.2 酯交换法 该 法 收 率 较 高 ，但 是 ，还 原 剂 LiAlH 4 价 格 昂 贵 ，
Yokoyama 等 在 110 ℃的 条 件 下 ，以 碳 酸 钾 为 催 遇湿易燃 ，工业上难应用 。
化 剂 ，TFPG 和碳酸二甲酯进 行酯交换反应制得 2.2.2 TFPO 水解法
TFPC [2]。 其中碳酸二甲酯大大过量 ，既 是 原 料 ，又 做 Yokoyama 等 将 质 量 分 数 3%的 NaHCO 溶
液 加 3
溶剂。在反应过程中不断蒸掉生产的甲醇 ，以促进反 入装有滴液漏斗和干冰冷凝器的圆底烧瓶 中 ， 并 加
应 的 进 行 。 TFCP 的 收 率 可 达 到 57%。 主 要 反 应 如 热 至 40 ℃，然 后 通 过 滴 液 漏 斗 将 TFPO 滴 入 反 应 体
下：
，搅 拌 48 h -
·
16 · 张冉冉等 4-三氟甲基碳酸乙烯酯合成与应用研究进展 氟化工
2011
年第 18 卷第 5 期
化工生产与技术
· 17 ·
Chemica l Production and Technology
（t -BuO H ） 中 、4 种 催 化 剂 （K 2CO 3、K 2Os O 2(OH)2、K 3Fe
(CN)6、C 5H 5N ） 作 用 下 ， 三氟丙烯可直接氧化得到 3,3,3-三氟-1,2-丙二醇[11]：
226.
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该法使用价格较低的原料，但反应体系较为复杂。
结语
TFPC 用作锂离子电池电解液溶剂或添加剂可
3
有效提升锂离子电池的安全性和循环性能 ， 并进 一 步推动电子设备 、 电动汽车及航空航天等领域的 发 展，具有良好的发展前景 。 酯交换法反应条件温和 ， 简单易行 ，对实验设备要求不高 ，并且所用原料碳酸 二甲酯毒性小 、环保性能优异 ，是一种具有较强工业 化生产前景的 TFPC 合成方法 。
参考文献
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《电镀与涂饰 》（月刊）征订启事
一 、期 刊 简 介
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可待因《 电 镀 与 涂 饰 》 杂志是中文核心期刊 、 中 国 科 技 核 心 期 刊 、中国科技论文统计源期刊 、中 国 期 刊 方 阵 双 百 期 刊 ，长 期 收录于多种国内外权威数据库 ， 包 括 《P ж》 俄 罗 斯 《 文 摘 杂 志 》、 《CSA 》 美 国 《 剑 桥 科 学 文 摘 》、 《CA 》 美 国 《 化 学 文 摘 》、 《METADE X 》美 国 《金 属 文 摘 》、《SFA 》英 国 《表 面 精 饰 文 摘 》、 《中国科学引文数据库 》、《中 国 核 心 期 刊 （遴 选 ）数 据 库 》、《中 国科技期刊数据库 》、《中国期刊全文数据库 》、《中 国 学 术 期
苏珊大妈 我曾有梦刊综合评价数据库 》等 。
《 电 镀 与 涂 饰 》 杂志主要报道电镀 、 化 学 镀 、 电 沉 积 、 镀 覆 、阳 极 氧 化 、化 学 转 化 膜 、轻 金 属 表 面 精 饰 、PCB 表 面 精 饰 、 涂料涂装等金属与非金属表面处理相关的内容 。
《电 镀 与 涂 饰 》杂志对行业信息也有 及 时 报 道 ，包 括 国 内 外 最 新 专 利 、政 策 法 规 、市 场 资 讯 、会 议 展 览 等 。
二 、订 阅 方 式
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2011，18（5）Chemica l Production and Technology ABSTRACTS
The Developmen t of Fluor oelastomer s and Vulcanization Systems
Fu Tiezhu, Cai Huaixun, Wang Xingping
(Engineering Technology Research Center of Nationa l Fluoro-material, Quzhou, Zhejiang 324000)
拍拍烧
Abs t r ac t: The paper introduced several series and properties of fluoroelastomers, four common vulcanization systems and mechanism were also reviewed. The effects on the properties of fluoroelastomers vulcanized by the different vulcanization systems were analysised. The peroxide c
uring system and radiation curing system were considered as better methods than the others and should be researched further.
Keywords: fluoroelastomers; vulcanization systems; vulcanization mechanism
The Current Situation and Developmen t Trend of Cryolit e Production Technology in China
Ye WenLong1, Wu Shu2, Zheng JianQian g2
(1.QuZhou DingSheng Chemical Technology Co.Ltd Quzhou, Zhejiang 324000;
2. QuZhou College Chemistry and Materials Engineering I nstitut e Quzhou, Zhejiang 324000)
Abs t r ac t: The current situation of production technology, marketing, production capacity and type of cryolite were reviewed. Th e advantages and shortcomings of the new appeared technologies and process in recent years are compared. In the end, the article pointed out the development trend of production and technology.
Ke ywor d s: sodium fluroaluminate; production technology; fluosilicate acid; development tendency
Researches on Simulation and Optimization of Vinyliden e Fluorid e Production
Zheng Gengtu
(Juhua Group Corporation Polyamide Fibre Factory, Quzhou, Zhejiang 324004)
Abs t r ac t: Vinylidene fluoride is mainly used to produce PVDF, which has excellent all-r ound character and is widely used in many fields. Presently one of the widely used methods of producing VDF is by the pyrogenation of HCFC -142b. Based on the present process date of a plant, a steady -state simulation model was set up and the model parameters were reconciled, and the model has posse ssed applicability. By using of the model, a 3.2% improvement of the product's output was achieved, and the best feed -in positions were found, which lay in the stage from NO.10 to NO.12. An improved process was achieved by reducing the tower C12O3, in which the VDF product could be drawn out from the tower C12O4as a sid e -product, which decreased the investment much. After simulation study, the best feed-in position and the best draw-out position were achieved, which in turn were stages NO.18 and NO.4, and the corresponding relationships of the product purity, removed-r atio of the component CO and the heat duty of the condenser depending on the change of the reflux ratio.
Ke ywor d s: vinylidene fluoride; HCFC-142b; ASPEN Plus; simulation study; pyrolysis
Developmen t of Synthesis and Application s of 3,3,3-Trifluoropropylen e Carb onate四川省卫生管理干部学院
Zhang Ranran1,2 Wu Zhouan2Zhou Qiang2 Luo Mengfei1
（1.Zhejian g Normal University，Jinhua，Zhejiang321004；2.Juhua Group Technology Center，Quzhou，Zhejian g324004）
Abs t r ac t：Properties, applications and progress on Synthesis of 3,3,3 -Trifluoropropylene carbonate were reviewed.The futur e development tendency was prospected by comparing the main synthesis technologies, including phosgene method, transesterification method and the addition reaction of 1,1,1-Trifluoro-2,3-epoxypropane and carbon dioxide, 3,3,3-Trifluoropropylene carbonate wer e regarded has a good prospect.
Ke ywor d s：3,3,3-Tr ifluoropropylen e carbonate；application；synthesis；lithiu m-ion battery
Process simulation for rectification tower of Vinyl Acetate based on Aspen Plus
Chen Guo, Wang Mei, Cheng Cheng ,Tu Kaihu i
(Schoo l of Chemica l Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)
Abs t r ac t: Using Aspen Plus software,The r modynamic models were chosen as NRTL equation for activity coefficient and Hayden-
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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