同分异构体的氯化苯与氯化甲苯的研究
周佳12富薇3黄杰4汤娟12丁友超1钱凯1曹立华1
(1.南京海关工业产品检测中心(原江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心)，南京210001； 2.南京金检检验有限公司南京210001
3.中国合格评定国家认可中心，北京100062；.青岛海关技术中心，青岛266000)
摘要：本研究利用Agilent DB-23(30mX0.250mmX0.25“m)极性柱分离氯化苯和氯化甲苯，有效的将同分异构体进行分离，解决了目前同分异构体无法分离的问题。利用液液萃取的检测原理，将无机相和有机相进行分离，得到很好的分离效果。本研究有效克服了样品提取难的困难，实现了快速、准确进行定性定量的测定，适用于大批量样品的分析和实验室日常检测的要求°
关键词：染整助剂同分异构体氯化苯与氯化甲苯研究
DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.021
致富经2011我国是全球氯化苯和氯化甲苯主要的生产国和供应国，氯化苯和氯化甲苯的终端衍生物基本上集中在农药、医药、染料与助剂行业，是一类廉价高效的纺织品染载体，在聚酯纤维常压染过程中加入这类载体，可提高聚酯纤维的染效果。因此，该类化合物在纺织染整助剂中存在的概率大。
氯化苯和氯化甲苯具有较强的生物毒性，会导致肝脏功能丧失、粘膜及皮肤发炎，也会影响生殖系统健康。国内外相关法规对氯化苯和氯化甲苯都有限量要求。2018年10月12日，欧盟官方公报中发布了(EU)2018/1513，增加了纺织服装和皮革产品中氯化甲苯的限量要求。生态纺织品标准Oe-ko-Tex Standard100规定纺织品中氯化苯和氯化甲苯的限量为1.0mg/kg。我国生态标准GB/T 18885-2009/生态纺织品技术要求》中规定，氯化苯和氯化甲苯要低于1.0mg/kg。纺织染整助剂作为纺织服装和皮革等消费品的生产原料，有必要尽快建立纺织染整助剂中氯化苯和和氯化甲苯残留量测定的方法标准，为从源头上对纺织染整助剂和纺织产品的质量监控提供技术支撑。为促进我国纺织染整助剂产品和纺织品的质量提高，并从纺织生产源头上加强对纺织染整助剂产品的品质监控，推进纺织工业的清洁生产，急需制定纺织染整助剂中氯化苯和氯化甲苯的测定标准方法'
本研究的分析测试目标物拟定为29种氯化苯和氯化甲苯类化合物，涵盖欧盟REACH法规禁用的3种氯化甲苯和GB/T20384—2006中规定的23种化合物，还涵盖了DECAHLON MRSL、AFIRM GROUP MRSL和(EU)2018/1513等3个限用物质清单中规定的a,a,a,ct4-氯苯.2,3,4-三氯甲苯、2.3.5-三氯甲苯、2,3,4,5-四氯甲苯、2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯、1,2,5-三氯苯、1,3,4-三氯苯、2,3,5,6-
四氯苯等物质。检测化合物种类丰富、目标齐全，满足目前国内外所有法律法规、行业标准及产品标准中对氯化苯和氯化甲苯的限定要求'
1试验部分
1.1试剂、仪器和材料
试剂：氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、3,5-二氯甲苯2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、1.3.5-三氯苯、3,4-二氯苯、2,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯、2,4,5-三氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、2,3,4-三氯
基金项目：国家重点科研项目〈消费品中化学物质经口暴露模拟检测技术及迁移规律的研究》(2018YFF0214803)；国家海关总署科研项目《纺织染整助剂中有害残留物关键检测技术研究》(2019KJ25)；南京海关科研项目《重要纺织原料固体废物属性鉴定方法研究及应用》(2019KJ28)
甲苯！，2,3,4-四氯苯、a,a,a,4-氯苯、2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯、2,3,4,5-四氯甲苯、五氯苯、2,3,4,5,6-五氯甲苯、六氯苯（美国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度都大于95%）（见表1）；甲醇、乙醇、丙酮、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正十四烷、、二氯甲烷、正丁醇、乙二醇、异丙醇、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、吡啶、二甲亚砜、1,12,2-四氯乙烷、乙酸丁酯、
乙酸甲酯、正庚烷、异辛烷、环己烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，南京化学试剂有限公司。
仪器：气相谱-质谱联用仪（Thermo DSQ #）；KS501型振荡器（振荡频率1〜300次/min, IKA公司）；Legend Micro17型离心机（Thermo公司）；管状玻璃反应器（约15mL）,0.22“m聚四氟乙烯薄膜滤头（津腾公司）；PL602-L和ML54型电子天平（感量0.01g和0.0001g，梅特勒-托利多仪器上海有限公司产品）；KQ250DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司产品）；旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司产品）；玻璃反应器（密闭瓶塞，管状，约65mL）；吸量管及移液管（A级，各种规格）
表129种氯化苯和氯化甲苯标准品一览表
序列名称CAS NO.生产厂家纯度（％）1氯苯08-90-7Dr.Ehrenstorfer99.9 22-氯甲苯95-49-8Dr.Ehrenstorfer99 33-氯甲苯08-4-8Dr.Ehrenstorfer99.3 44-氯甲苯06-43-4Dr.Ehrenstorfer99.4 51,-二氯苯54-73-Dr.Ehrenstorfer99.9 61,4-二氯苯06-46-7Dr.Ehrenstorfer99.3 7,2-二氯苯95-50-Dr.Ehrenstorfer99.7 81,3,5-三氯苯08-70-3Dr.Ehrenstorfer99.9 92,6-二氯甲苯8-69-4Dr.Ehrenstorfer99.8 02,4-二氯甲苯95-73-8Dr.Ehrenstorfer97.6 113,5-二氯甲苯2586-47-4CertificateofAnalysis98 22,5-二氯甲苯9398-6-9Dr.Ehrenstorfer99.9 32,3-二氯甲苯32768-54-0Dr.Ehr
enstorfer99.3 43,4-二氯甲苯95-75-0Dr.Ehrenstorfer99.6 51,2,4-三氯苯20-82-Dr.Ehrenstorfer98.7 61,2,3-三氯苯87-6-6Dr.Ehrenstorfer99.9 72,4,5-三氯甲苯6639-30-Dr.Ehrenstorfer99.9 82,3,6-三氯甲苯2077-46-5Dr.Ehrenstorfer99.3 91,2,3,5-四氯苯634-90-2Dr.Ehrenstorfer99 201,2,4,5-四氯苯95-94-3Dr.Ehrenstorfer98 22,3,4-三氯甲苯7359-72-0CertificateofAnalysis96 221,2,3,4-四氯苯634-66-2Dr.Ehrenstorfer97.8 23a,a,a,a4-氯苯526-25-Dr.Ehrenstorfer99.5 242,3,4,6-四氯甲苯875-40-CertificateofAnalysis95 252,3,5,6-四氯甲苯006-3-CertificateofAnalysis97 26五氯苯608-98-5Dr.Ehrenstorfer99.8 272,3,4,5-四氯甲苯006-32-2CertificateofAnalysis95 282,3,4,5,6-五氯甲苯877--2Dr.Ehrenstorfer97.6 29六氯苯8-74-Dr.Ehrenstorfer 98.9
1.2标准溶液的制备
标准储备液配制：准确称取各标准物质（精确至0.01mg），分别用正己烷为溶剂准确配制得大约1000mg/L储备液，于一18f避光保存。
标准工作液配制：用正己烷配制成合适浓度的工作溶液。
1.3样品前处理
取代表性的样品，称取0.5g（精确至0.01g），放入反应器内，加入5mL饱和NaCl溶液，涡旋30s，再
准确加入5mL正己烷：丙酮=1：1（v：v）进行液液萃取，振摇20min后，加入少量的无水硫酸钠，取样经0.22“m聚四氟乙烯滤膜，（如果有需要，先离心之后再过膜）进气相谱质谱仪进样分析。
1.4仪器分析
毛细管柱:DB-23毛细管柱（30mX0.25mm, 0.25“m）或相当者；程序升温：起始温度：45f保持0min，以5°C/min升温至160f，再以30°C/min升温至190f，保持2min。进样口温度：250f；进样量：1“L；扫描范围：50〜500amu；流量：1.0mL/min；离化方式：EI；离化电压：70eV；载气：氦气（（99.999%）。具体详情见表2。
金山网镖6表2目标物的名称、保留时间、定量离子和定性离子
序列名称保留时间定量离子定性离子1氯苯 5.9"511277114 22-氯甲苯7.7939163126 33-氯甲苯8.1729163,126 44-氯甲苯8.2789163,126 513-二氯苯9.59514675,111,148 61,4-二氯苯1".15114675,111,148 71,2-二氯苯11.27514675,111,148 81,3,5-三氯苯11.82518"182,74184 92,6-二氯甲苯11.9161258912716" 12,4-二氯甲苯12."481258912716" 113,5-二氯甲苯12.2"91258912716" 122,5-二氯甲苯12.4"91258912716" 132,3-二氯甲苯13.8141258912716" 143,4-二氯甲苯14."831258912716" 151,2,4-三氯苯14.36418"1821"9145 161,2,3-三氯苯16.11518"1821"9145 172,4,5-三氯甲苯16.848159123161194 182,3,6-三氯甲苯17.""9159123161194 191,2,3,5-四氯苯17.4
216214,218 21,2,4,5-四氯苯17.65216214,218 212,3,4-三氯甲苯18.791159123161194 221,2,3,4-四氯苯19.881216214,218 23四氯甲苯2".""4193157,195,230 242,3,4,6-四氯甲苯20.28193157,195,230 252,3,5,6-四氯甲苯2".517193157,195,230 26五氯苯22."9825"248,252 272,3,4,5-四氯甲苯22.437193157,195,230 282,3,4,5,6-五氯甲苯24.66622919",227,231 29六氯苯25.199284249,282,286
1.5定性定量分析
取1mL混合工作溶液进行仪器分析，通过各目标化合物的保留时间和特征值，进行定性分析-通过仪器响应值做标准工作曲线，外标法定量，线性相关系数都大于0.99，谱图见图1-
图1气质联用谱图
1.氯苯；
2.2-氯甲苯；
3.3-氯甲苯；
4.4-氯甲苯；舒曼计划
5.1,3-二氯苯；
6.1,4-二氯苯；
7.1,2-二氯苯；
8.1,3,5-三氯苯；
9.2, 6二氯甲苯；10.2,4-二氯甲苯；11.3,5-二氯甲苯；12.2,5-二氯甲苯；13.2,3-二氯苯；14.3,4-二氯苯；15.1,2,4三氯苯；
16.1,2,3三氯苯；17.2,4,5三氯甲苯；18.2,3,6三氯甲苯；19.1,2,3,5四氯苯；20.1,2,4,5四氯苯；21.2,3,4-三氯甲苯22.1,2,3,4四氯苯23.a,a,a-4-氯苯24.2,3,4,6-四氯甲苯25.2,3,5,6-四氯甲苯26.21.五氯苯27.2,3,4,5-四氯甲苯28.2,3,4,5,6-五氯甲苯29.六氯苯
2结果与分析
2.1萃取溶剂的选择山火
本次实验选用6种在极性方面有代表性的提取溶剂以及它们的混合液进行研究，即：乙腈、丙酮、乙
酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、、正己烷：丙酮=1:1(v:V)、正己烷：=1:1(v:V)、正己烷：二氯甲烷=1>1(v>V)。选取1%〜3%3个阳性样品(都含2-氯甲苯和4-氯甲苯)，比较上述6种溶剂的提取效率，实验结果见表3。
表3不同萃取溶剂的比较%
样品编号1%2%3%1%
!%
3% (含2-氯甲苯)(含4-氯甲苯)
乙睛0.026630.001960.007480.006!60.007350.00067丙酮0.048540.005740.014970.014310.014560.00145乙酸乙酯0.041230.003780.010590.010980.014460.00110正己烷0.040780.003730.010840.001070.000970.00081二氯甲烷0.039730.003!60.009890.000900.000760.000690.036440.00!840.0079!0.000690.000540.00047正己烷：丙酮=1:10.047800.00569
0.0147!0.013910.014470.00137正己烷：=1:10.040350.004010.011070.010970.010160.00
095
正己烷：二氯甲烷=1:10.043870.005140.01!400.01!150.01!54
0.00119
表3中，丙酮的提取效率最高，但是检测有些样 品，丙酮易产生乳白浑浊，给净化带来一定的困 难，并且谱图上的杂质较多。如果在丙酮中加入
正己烷，情况有所改善。混合溶剂的提取效率均大 于除丙酮以外其他单独溶剂提取的效率。并且正 己烷：丙酮=1 : 1(v : v)的提取效率略高于正己
烷：=1 : 1(v ： V )、正己烷：二氯甲烷= 1>1(v>v)的提取效率。因此，本检测选用正己烷
：丙酮=1 > 1(v : v)作为提取溶剂。
2.2谱柱的选择污秽等级
比较 了 Agilet DB-5MS (3" m X".25" mm X
0.25 !m )、Agilet DB-1MS (60 m X 0. 250 mm X 0. 25 “m )、HP-5MS ( 30 m X 0 . 250 mm X 0 . 25 “m )、DB -624超高惰性毛细管柱(3 0 mX 0.25 mm ，
1. 4 “m )、DB-WAX(6 0 mX 0 . 25 0 mmX 0 . 25 “m )、 DB-23(3 0 mX 0 . 25 0 mmX 0 . 25 “m)这几款柱子的 分离效果和谱图的图形，如图2所示。DB-5MS
柱并不能将2,4二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯
甲苯分开；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分开(见图 2)。DB-1MS 柱不能将2-氯甲苯、3-氯甲苯分开；2,
4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯分开；2,3-二氯甲苯、3,4 -
二氯甲苯分开；2,3,4,6 -四氯甲苯、2,3,5,6 -四氯甲 苯分开(见图3)。HP-5MS 不能将2,4-二氯甲苯、
2.5- 二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分开；2,3-二氯甲苯、
3,4 -二氯甲苯分开；1,2,3,5 -四氯苯、1,2,4,5 -四氯
苯、2,3,4 -三氯甲苯分开；2,3,4,6 -四氯甲苯、2,3,5.6- 四氯甲苯分开(见图4)。DB-624超高惰性毛细
管柱(3 0 mX 0 . 25 mm , 1. 4 “m )，因为膜厚增加，导
致出峰时间偏后，分析的时间拉长，而且并不能将 2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分开； 2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分开；1,2,3, 5 -四氯
shendanjie
苯、1,2,4,5 -四氯苯分开；2,3,4,6 -四氯甲苯、2,3,5.6- 四氯甲苯分开(见图5)。DB-WAX 的固定相是 聚乙二醇，与OH -之间具有作用力，对于苯环的作 用物质分离度不是很好，同分异构体只能部分分
离，但2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯
分不开；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分不开(见图
6)。DB-23可以很好的将同分异构体分开，达到理 想的分离度，其余谱柱均不能达到基线分离。应
该最终选择 DB-23(3 0 m X 0 . 25 0 mm X 0 . 25 “m)
谱柱(见图1)。
t/min
图2 DB-5MS
谱柱分离谱图
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议