第11卷第2期2021年4月
Vol.11,No.2
8〜86中国无机分析化学ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry doi：10.3969".itsn.2095-1035.2021.02.017
赵伟1崔灯林1于力2封亚辉1
(1.南京海关工业产品检测中心，南京210000；
2.北矿检测技术有限公司，北京102628)
摘要在海轮运输及样品的制备过程中，进口硫化铜精矿氧化的现象普遍存在，使得货物的重量和铜
品位发生变化，但该种现象的机理研究不多。针对硫化铜精矿的物相进行分析，并对硫化铜精矿的氧化
机理进行研究$首先，利用显微镜、扫描电子显微镜、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)等方法
对两个硫化铜精矿进行物相分析，并对其中的主要元素和含铜主要物相进行定量化学分析$再次，利用
热重分析(TGA)研究这两个硫化铜精矿发生氧化反应的温度，结果表明在400C时铜精矿样品重量开
始增加，在约650C重量达到顶峰，随后重量开始下降。最后，分别在400(50和900C对两个铜精矿
样品进行灼烧，并利用XRF和XRD方法进行测定，从而研究铜精矿的氧化机理，结果表明在400C时，
出现了铁的氧化物和铜的硫氧化物，说明黄铜矿和黄铁矿开始氧化，但还没有完全氧化，在650C时，化
合物中的氧含量继续增加，硫含量逐步减少，在900C时，铜和铁的化合物只剩氧化物，硫已全部被氧
化$结果表明，硫化铜精矿中的铜、铁等元素在温度和时间的作用下逐步氧化，硫氧化物的产生为中间
态，氧化物的产生为最终态。实验解释了进口硫化铜精矿氧化的原理，有助于贸易双方减少分歧，有助
于海关技术中心更规范地制备样品，降低数据误差$
关键词硫化铜精矿；物相分析；氧化机理研究；显微镜；扫描电子显微镜；X射线荧光光谱；X射线衍
射；热重分析
中图分类号：O655文献标志码：A文章编号：2095-1035(2021)02-0080-07
MineralPhaseAnalysisofCopperSulfideConcentrate
and Study on Its Oxidation Mechanism
ZHAO Wei1,CUI Denglin1,YU Li,FENG Yahui1
(1.Industrial Product Testing Center‘Nanjing Customs‘Nanjing,J i angsu 210001,China*
2.BGRI»>TC Technology Co.,Ltd,Beijing102628,China)
Abstract Intheprocessofshiptransportationandsamplepreparation thephenomenonofoxidationof imported copper sulfide concentrates is widespread causing changes in the weight and copper grade of the cargo.However,there are few studies on the mechanism of this phenomenon.This experiment analyzes the phase of copper sulfide concentrate and studies the oxidation mechanism o
f copper sulfide concentrate.Firstly,phase analysis of the two copper sulfide concentrates was conducted using microscope, scanningelectron microscope X-rayfluorescencespectroscopy(XRF)and X-ray di f raction(XRD)and
收稿日期2020-07-30修回日期2020-09-04
基金项目：海关总署科技项目(2019HK083)
cdna文库作者简介：赵伟，男，高级工程师，主要从事矿产品检验研究$E-mail：zhaowei0605@hotmail
引用格式：赵伟，崔灯林，于力，等•硫化铜精矿物相分析及氧化机理研究中国无机分析化学2021,11(2):8086.
ZHAO Wei CUIDenglin YU Li et al.Mineral Phase Analysis of Copper Sulfide Concentrate and Study on Its Oxidation Mechanism[J'Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2021,11(2):80-86.
第2期赵伟，等：硫化铜精矿物相分析及氧化机理研究81
quantitative chemical analysis of the main elements and copper-containing main phases were also tested.Secondly,the thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the temperature for the oxid
a7ionreac7ionof7he7wocoppersulfideconcen7ra7es.Theresul7sshowed7ha77heweigh7of7hecopper concentrate samples began to increase at400C and reached its peak at about650C,hen the weight starts 7o drop.Fina l y!7he7wo copper concen7ra7e samples were burned a7400650and900C andanalyzedby XRFandXRD7os7udy7heoxida7ionmechanismofcopperconcen7ra7e.Theresul7sshowed7ha7ironoxides and copper sulfur oxides appeared at400C indicating that chalcopyrite and pyrite have begun to oxidize, but have not yet been fully oxidized.At650C,he oxygen content in the compound continues to increase, and the sulfur content gradually decreases.At900C,only the oxides of the copper and iron compounds remain anda l7hesulfurhasbeenoxidized.Theresul7sshow7ha77hecopperandironin7hecoppersulfide concentrate are gradually oxidized under the action of temperature and time,the production of sulfur oxides isanin7ermedia7es7a7eand7heproduc7ionofoxidesisafinals7a7e.Thisexperimen7explains7heprinciple ofoxida7ion ofimpor7ed copper sulfide concen7ra7e!helps7rade par7ies reduce di f erences!helps7he Cus7omsTechnicalCen7erpreparesamplesmores7andardized andreducesda7aerrors.
Keywords copper sulfide concentrate；phase analysis；oxidation mechanism research；microscop
e；scanning electron microscope；X-ray fluorescence spectrum；X-ray diffraction；thermogravimetric analysis
.>i—i—
刖_
我国是大宗资源类矿产品进口大国，进口的资源性矿产品包括铜矿、铅矿、锌矿、铁矿、锦矿、镁矿、钻矿、锡矿、煤炭等。特别是有金属精矿，每年需要进口大量的精矿作为资源补充，例如铜精矿、铅精矿、锌精矿等。目前，仅南京口岸，每年进口精矿的数量就达到了约360万t。经过几十天的海轮运输和储存，货物的重量、水分、计价元素等都有一定程度的变化，例如，部分精矿会出现氧化的情况，而在样品的制备过程中，氧化的情况同样存在$在海轮运输及样品的制备过程中，氧化导致货物的重量和品位发生变化，导致到港结算的贸易双方产生分歧，海关技术中心经常面临此问题的反馈。本文的目的就是要研究硫化铜精矿氧化的机理，证明氧化现象的存在，减少贸易双方分歧，并指导海关技术中心更规范地制备样品，防止在此过程中，样品研磨过度而导致铜品位降低。
矿物的物相分析较多&14'，但针对硫化铜精矿的物相分析和氧化机理研究不多本文分别选取了两个来自巴西和智利的硫化铜精矿（1$铜精矿和5$铜精矿），首先，利用显微镜、扫描电子显微镜&7'、X射线荧光光谱（XRF）&9、X射线衍射（XRD）1011'对两个硫化铜精矿进行物相分析，并对其中的主要
元素和含铜主要物相进行定量化学分析$再次，利用热重分析（TGA）研究这两个硫化铜精矿发生氧化反应的温度$1实验部分
1.1主要仪器及参数
Leica DM4P研究级偏反光显微镜系统（德国Laica公司）；扫描电子显微镜（德国Bruker公司）；Pyris1型热重分析仪（美国Perkin Elmer公司）; AXIOS X射线荧光光谱仪（荷兰PANalytical公司）；D8Focus X射线衍射仪（德国Bruker公司）$ X射线荧光光谱仪参数:X射线工作电压为20kV，工作电流为10mA，晶体为LiF200；X射线衍射仪参数为:X射线对阴极为铜靶，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描速度2°/min，发散狭缝1°，防散射狭缝2。，接收狭缝0.2。，扫描范围2为10。〜60。，探测器为LynxEye阵列探测器$
1.2样品制备
按照GB/T2007.1〜2的规定取样和制样，在一批散装货物装卸、加工或衡量的移动过程中，按一定质量或时间间隔取份样，将取得的份样混合后经过干燥、破碎、混合、缩分而得到分析试样$研磨试样并通过38%m标准筛，于（105+5）C下烘1〜2h，然后置于干燥器中，冷却至室温备用$
2结果与讨论
2.1显微镜分析
1$铜精矿颗粒间彼此粘结较明显，因此磨制抛光片前务必将精矿粉末用牛角勺轻轻压碎、分散，以尽可能获 得适合于进行光学显微镜观察的抛光片。即使这样，也
82
中国无机分析化学2 0 21 年
很难避免岀现一些颗粒的团聚现象，但不至于影响对金
属 下观察 。观察表明，该铜精矿中
主要 为 ，另见 斑、铜蓝 ，量
不多；其它硫化物主要为黄铁矿，而在本精矿中闪锌矿和
辉'
，却 铁
$
下 察表明 ， 1$ 精
，5$ 精
主要 为 ，另见斑
、铜蓝、 ，相对
种 要比在1$
铜精中常见
；此
外，明
'矿岀现$重要 I
度特征见图1$
(1) 1*铜精矿
(2) 5銅精矿
图1铜精矿样品显微镜下图片
Figure 1 Picture of copper concentrate sample under
microscope.
第2期赵伟，等：硫化铜精矿物相分析及氧化机理研究
83
2.2扫描电镜能谱分析及定量采用北矿检测技术有限公司开发的工艺矿物学 参数自动 测试系 统BPMA （ BGRIMM Process
Mineralogy Parameter Analyser ）对两个铜精矿进
行分析，所得矿物种类和含量见表1。和1$铜精矿
相比，5$铜精矿矿物种类及含量相似，唯闪锌矿、方
铅矿及辉钳矿多于1$铜精矿。
of No. 1 and No. 5 copper concentrate
/ %表1
1#铜精矿和5#铜精矿的矿物组成及相对含量
Table 1 Mineral composition and relative content
1$铜精矿
5$铜精矿
矿物名称
齿轮模数含量
矿物名称
含量
黄铜矿86. 51黄铜矿82.94斑铜矿
0 - 33黝铜矿
.56铜蓝0 - 0 3
斑铜矿、铜篮
.19
黄铁矿 2. 87闪锌矿
5.62锦黄铁矿
0 - 23黄铁矿 1.6针锦矿0 - 22方铅矿
.62磁黄铁矿
0 - 0 6辉'矿.33
辉'矿0 - 0 2磁黄铁矿
.11铁
0 - 0 1磁铁矿.34
方铅矿
0 - 0 1钙铁榴石
2.63磁铁0 - 24透辉石 1.87角闪石3 37
正长石
.94铁绿泥石
1. 47石英.78正长石 1. 11方解石.43
绿帘石
1. 0 3
中长石
.25磷灰石0 - 79普通辉石
.
13
长0 - 76黑云母
.11黑云母0 - 41其它
.55
石英0 - 23楣石0 - 1 0白云母
0 - 0 7其它
0 - 14
2.3主要元素及主要物相的定量化学分析
对两个铜精矿中重要元素进行了定量化学分析, 结果见表2，其中表列数据加和已达9 0 %左右，1$铜 精矿中余者应该为少量元素Mg 、Al 、Ca 等氧化物及
少量Ni 所占，而5$铜精矿中余者应该为少量元素
Mg 、Al 、Ca 等氧化物及Zn 的化合物所占。从表2中
可以看出，5$铜精矿中含有明显数量的Mo，这与显微 镜和扫描电镜分析结果匹配，显微镜下辉钳矿很常见。
表2铜精矿中重要元素定量化学分析
Table 2 Quantitative chemical analysis of
importantelementsincopperconcentrate
/%
项目
Cu Fe S Mo SiO 2
1$ 精
27.7726.7229.11. 24
7.475$ 精
26.66
26.36
29.65
.27
6.12
基于显微镜和扫描电子显微镜鉴定结果，对两
个铜精矿中铜元素的物相进行了分析，分析结果见 表3。分析结果表明，就这两个精矿而言，铜主要以
硫化物形式存在，水溶盐及氧化物状态铜含量很低。
incopperconcentrate
/%
表3铜精矿中铜的物相分析结果Table3 Phaseanalysisresultsofcopper
假如初三不再补课曲宓* 水溶铜氧化铜
它
合计
例m
… 曰
a M 比例
含量比例含量比例含量比例
1$铜精矿0 . 19.68. 3.1127.599.2127.72
1 0 0 - 0
5$ 精 . 8. 3
. 26
.126.3
99.8726.3341 0 0 - 0
2.4 X 射线荧光光谱（XRF ）分析
两个铜精矿的XRF 半定量结果如表4所示，可
见其主要由铜、铁、硅和硫元素组成，还含有少量的 镁、铝和钙元素，而5$铜精矿还有锌和铅元素，XRF 半定量结果与定量化学分析结果相符。
表4铜精矿XRF 半定量分析结果
Table 4 Semi-quantitative results of
copper concentrate by XRF
/ %
组分Cu Si Zn
Mg
S Fe Al Ca Pb
1$ 精
5$ 精
28.726.
3. 2
4.42 4.270 - 940 - 5718.119.926.6
25.4.73
.62
1.1
2.17.3
2.5 X 射线衍射（XRD ）分析
两个铜精矿的XRD 表征结果如图2所示，经检
索，经过浮选的1$铜精矿成分较简单，为黄铜矿
（CuFeSJ 、黄铁矿（FeSJ 和石英（SiOJ 。而经过浮
选的5$铜精矿为黄铜矿（CuFeSJ 、黄铁矿（FeSJ 、 石英（SiOJ 、闪锌矿（ZnS ）和辉钮矿（MoSJ 。XRD
可以解析出铜精矿中主要物相构成，这些主要的金
属矿物物相和少量的脉石矿物构成了铜精矿的物相 属性识别的特征。
2.6 热重分析（TGA ）
对两个铜精矿进行热重分析，图谱见图3，可以 看出，约4 0 0匕时，重量开始增加，约65 0匕时，重量
达到顶峰，随后重量开始下降。
2.7对铜精矿样品在不同温度灼烧后的XRF 和
XRD 分析
根据TGA 的实验结果，两个铜精矿在约400 °C 重量开始增加，在约65 0 C 重量达到顶峰，为了研究 这两个铜精矿的氧化机理，分别在400、65 0和9 00 C
对铜精矿样品进行灼烧，并进行XRF 和XRD 的分
析，从而研究铜精矿的氧化机理。
在400 C 的马弗炉中灼烧3h 后得到的样品分
别进行XRF 和XRD 的分析，出现了铁的氧化物、铜 的硫氧化物，表明黄铜矿和黄铁矿开始氧化，但还没
有完全氧化1$铜精矿出现了钙的硫氧化物，而5$铜 精矿出现了锌的硫氧化物。结果如表5、图4所示。
84
中国无机分析化学
2021 年
50 000
40 000
會 30 000
盟 20 000
10000
010
20 30 40 50 60 70 80
20/(。)
60 000
40 000公平正义比太阳还要有光辉
30 000
20 000
大型众性活动安全管理条例10 000
50 000
40 50 60 70 80
20/(°)
010
20 30图2铜精矿XRD 图谱
Figure 2 XRD pattern of copper concentrate.
图3铜精矿热重分析图谱
Figure 3 TGA pattern of copper concentrate ・
表5铜精矿400 °C 灼烧后XRF 半定量分析结果
Table 5 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 400 C
/%
11000
组分
Cu Si Zn Mg S Fe Al
Ca Pb
1#铜精矿30. 2 2.32
-0. 709.94
28.7
0.490.80
-5* 精
26. 4 3. 92 4.69
0.49
9. 68
30.00.94
2.16
0.33
8 000
10 000
9 000sdw
fe!
®
盟
8
7 0006 000
5 000
4 000
3 000
10
20 30 40
50 60 70 80
3 000
10
7 000
00
6C 5 000
4 000
20 30 40 50 60 70 80
20/(。)
糖皮质激素受体20/(°)
图4铜精矿400 C 灼烧后XRD 图谱
Figure 4 XRD pattern of copper concentrate after burning at 400 C
・
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