钟振声;孙昂
【摘 要】以马铃薯淀粉为原料,采用乙醇溶剂法合成了取代度为0.8901、糊透明度为89.2%的羧甲基淀粉(CMS).采用傅里叶变换红外光谱和环境扫描电镜对原淀粉和CMS的结构及形貌进行了表征,并探讨了合成因素对糊透明度的影响,发现:CMS糊透明度受取代度及醚化均匀度双重因素的影响.淀粉羧甲基化后糊透明度比原淀粉提高了53.8%,且糊的冻融稳定性、存放稳定性均优于原淀粉;CMS糊的透明度在碱性环境中变化不大,但随着酸性的增大而逐渐下降,且高取代度的CMS的耐酸性优于低取代度的CMS.文中还考察了不同食品添加剂对CMS糊透明度的影响,发现添加氯化钠、柠檬酸将导致CMS糊透明度降低,而葡萄糖、蔗糖的加入则会提高糊透明度. 【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(038)002名人电子词典
【总页数】7页(P32-38)
【关键词】填量词羧甲基淀粉;淀粉糊;透明度;取代度;马铃薯淀粉
【作 者】钟振声;孙昂
【作者单位】华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640
【正文语种】中 文
【中图分类】TS239
羧甲基淀粉(CMS),学名为淀粉甘醇酸钠,是一种重要的阴离子型淀粉衍生物.它是淀粉在碱性条件下与按照Williamson醚化反应合成的[1].淀粉经羧甲基化后,许多性质都发生了变化,具有亲水性强、易糊化、透明度高、冻融稳定性好和糊黏度高等优点[2],已被广泛地应用于食品、医药、石油、日化、纺织、造纸、粘合剂以及涂料等工业[3]. 国内外有关CMS的合成因素对其取代度及反应效率影响的研究较多[4-5].但除取代度和反应效率外,它的一项理化指标——糊透明度不仅直接关系到淀粉类产品的外观和用途,而且在某
种程度上也反映CMS的内在质量[6].文中以糊透明性能较好的马铃薯淀粉为原料[7],采用乙醇溶剂法,通过两步加碱工艺探讨了 CMS合成过程中各主要反应因素对取代度、透明度的影响,同时对制备的CMS有关透明度的部分性能进行了考察,以期为食品、日化、造纸等对透明性要求较高的行业生产符合应用要求的产品提供理论依据.
1 实验部分
1.1 主要实验材料及仪器
马铃薯淀粉,一级品(长春金源实业集团有限公司);无水乙醇,分析纯(广东光华化学试剂厂);氢氧化钠,分析纯(广州化学试剂厂);,分析纯(天津福晨化学试剂厂);冰醋酸、氯化钠、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖,均为分析纯.
恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂);JB90-D型强力电动搅拌器(上海标本模型厂);22PC型分光光度计(上海棱光技术有限公司);pHB-3便携式pH计(上海三信仪表厂);Tenser27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司);Quanta200型环境扫描电镜(ESEM,荷兰FEI公司),分辨率为3.0nm.
1.2 实验方法
1.2.1 马铃薯羧甲基淀粉的制备
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中,依次加入16.2g马铃薯淀粉(以干基计算)和一定体积分数的乙醇水溶液,开始搅拌使淀粉充分分散,然后加入氢氧化钠(总量的2/3左右),在一定温度下碱化一段时间.之后升温到一定温度,滴加一定量的溶于乙醇的,滴加完毕后加入余量的氢氧化钠,保持体系为碱性环境,醚化反应一定时间.反应结束后,产物用冰醋酸中和至中性,抽滤后再用 90%的乙醇水溶液洗涤数次,滤液用AgNO3溶液检测,直至滤液中无Cl-存在,最后将滤饼放入60℃的鼓风干燥箱中干燥,粉碎后即得CMS产品.
1.2.2 透明度的测定
在50m L烧杯中称取一定量的样品,用去离子水配成质量分数为 1%的淀粉乳,调节 pH值至 7,置沸水浴中加热搅拌15min,冷却至室温,并用去离子水调至所配糊的原有体积.由于CMS水溶液在400～800nm内无明显的特征吸收峰[8],因此,采用分光光度计,以去离子水为参比,选择在位于中段的660nm波长下测定其糊的透光率,即透明度.
1.2.3 取代度(DS)的测定
采用硫酸铜沉淀-络合滴定法[9]测定CMS的取代度.
2 结果与讨论
2.1 各主要反应因素对CMS取代度和糊透明度的影响
2.1.1 溶剂用量的影响
取代度是羧甲基淀粉的一项隐性指标,直接反应淀粉分子中羟基被羧甲基取代的数量或程度;而透明度却是CMS的一项感官指标,且与其理化指标及应用特性有直接联系[8].本研究首先固定反应物料理论配比为n(葡萄糖单元AGU)∶n()∶n(氢氧化钠)=1.0∶1.0∶2.0,85.0%的乙醇水溶液;在30℃下碱化处理 1h;醚化温度为50℃,醚化反应3h.在该合成条件下,CMS的取代度和糊透明度随乙醇水溶液用量变化的情况见图1.
由图 1中可知,以每克干淀粉为基准,在溶剂用量为3.0mL时,取代度达到最大;随着溶剂用量的增加,反应物浓度下降,氢氧化钠分子和淀粉分子碰撞的次数不断减少,对反应效率产生了
不利影响,因而产物的取代度随之降低.当溶剂用量为 4.0mL (以每克干淀粉为基准)时,透明度最高,这可能是因为溶剂量较大有利于搅拌和均匀传质,从而使亲水性羧甲基基团能均匀地接在淀粉分子上,使得透明度增大;继续增大溶剂用量时,取代度大幅度降低,接在淀粉分子上的亲水性羧甲基基团势必减少,因此透明度会有所降低.
图1 溶剂用量对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.1 Effects of solvent dosage on DS of CMS and transparency of CMSpaste少年派的奇幻漂流字幕>兰州理工大学学报
2.1.2 溶剂浓度的影响
取乙醇水溶液4.0mL(以每克干淀粉为基准),其它反应条件不变,乙醇水溶液浓度(体积分数,下同)对CMS的取代度和糊透明度的影响如图2所示.
图2 溶剂浓度对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.2 Effects of solvent concentration on DSof CMS and transparency of CMS paste
溶剂内含适量的水分能使淀粉颗粒适度溶胀,同时溶解氢氧化钠和,并使它们向淀粉颗粒内部扩散和渗透,使反应不只局限在淀粉颗粒表面,还能均匀地在颗粒表面及内部进行,所
中大博济
以当乙醇水溶液浓度低于 82.5%时,透明度相对较高.但是水分的增大将导致淀粉过度溶胀而使体系发粘,在反应过程中,产物会吸水结块使反应难以进行,致使取代度降低,透明度随之有所降低.随着乙醇水溶液浓度的增大,溶剂的极性变小,致使反应试剂无法完全进入到淀粉颗粒的内部,使得羧甲基在淀粉颗粒内部分布不均匀,会出现一部分取代度较低甚至没有取代度,这样就会造成CMS的整体糊透明度较低.
2.1.3 氢氧化钠用量的影响
取82.5%乙醇水溶液,固定n(AGU)∶n()=1.0∶1.0,其它反应条件同上,氢氧化钠用量对CMS的取代度和糊透明度的影响如表1所示.
表1 氢氧化钠用量对CMS取代度和糊透明度的影响Table 1 Effects of NaOH dosageon DSof CMSand transparency of CMS paste?
采取两步加碱工艺:一部分碱用来使分散后的淀粉在碱性条件下与氢氧化钠生成大分子活性中心淀粉钠盐;另一部分碱用来中和醚化试剂,保证羧甲基化所需要的碱性环境.随着氢氧化钠用量的增大,氢氧化钠分子将渗透到淀粉颗粒内部生成更多的反应活性中心,提高反
应效率,因此透明度和取代度有显著的增加.如表 1中所示,当 n(氢氧化钠)∶n(AGU)=2.5∶1.0时,CMS的取代度和透明度最大.当继续增加氢氧化钠的用量时,由于体系碱性太强,直接水解生成羟基乙酸钠,其副反应影响主反应的进行,从而导致CMS的取代度及透明度随之降低.
2.1.4 用量的影响
固定n(氢氧化钠)∶n(AGU)=2.5∶1.0,其它反应条件同上,用量对CMS的取代度和糊透明度的影响如表2所示.
表2 用量对CMS取代度和糊透明度的影响Table 2 Effects of ClCH2 COOH dosage on DS of CMS and transparency of CMS paste?
从表 2中可以看出,醚化试剂用量的增加促进反应向正方向进行,CMS的取代度增加.当n()∶n(AGU)达到1.0∶1.0之后,取代度基本保持稳定,说明反应已达到饱和状态;但当n()∶n(AGU)超过1.3∶1.0时,由于固定量的氢氧化钠被过多的中和,导致体系的 pH值变小,无法达到Williamson醚化反应所需的碱性环境,使CMS的取代度急剧下降.整体来
美国证券法看,透明度是随着取代度的增大而增大的,当n()∶n(AGU)为1.0∶1.0～1.3∶1.0时,取代度相差不大,但透明度随的增大而增大.这可能是由于淀粉颗粒在羧甲基化程度相差不大的情况下,周围分子越多,其与众多淀粉钠反应活性点碰撞的几率就越大,醚化的均匀性则越好,透明度越高.
2.1.5 醚化时间的影响
固定n(AGU)∶n()∶n(氢氧化钠)= 1.0∶1.3∶2.5,其它反应条件同上,醚化时间对CMS的取代度和糊透明度的影响如图3所示.
图3 醚化时间对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.3 Effects of etherization time on DS of CMS and transparency of CMS paste
醚化时间的延长可促使反应试剂得到充分的扩散和吸收,使淀粉钠与反应试剂之间有较好的接触.当反应120min后,CMS的取代度达到最高,随后在一段时间内基本趋于稳定.若反应时间过长则会由于搅拌的作用使淀粉大分子在碱性条件下发生降解,导致产品的取代度降低.从图 3中可以看出,醚化时间对CMS糊透明度的影响趋势与对取代度的影响基本一致.随着取代度的增加,羧甲基化程度增大,糊透明度增加.
2.1.6 醚化温度的影响
取醚化时间为120min,其它反应条件同上,醚化温度对CMS的取代度和糊透明度的影响见图4.
图4 醚化温度对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.4 Effects of etherization temperature on DS of CMS and transparency ofCMS paste
醚化温度是影响马铃薯淀粉羧甲基化的重要因素.从图4中可以看出,CMS的取代度先是随着醚化温度的升高而增加,这是因为反应温度的升高使反应物的分子运动加剧,导致分子与淀粉钠大分子活性中心有效碰撞的几率增加,有利于反应的进行;当醚化温度高于 55℃后,反应物吸水发粘,导致体系凝结、糊化成团,阻止反应的有效进行,温度越高,凝结现象越明显,则取代度越低.醚化温度对合成的CMS糊透明度的影响基本上是随着取代度的大小,即亲水性羧甲基基团的多少而变化,当醚化温度为50℃时,CMS取代度、透明度均最高.
通过对以上几个主要影响因素的考察可以发现:从整体趋势来看,CMS糊的透明度是随着其取代度的增加而增加的.这是因为羧甲基基团越多,亲水性越强,水合作用越好,越有利于CMS
大分子在水中充分伸展,透明度便越高.但取代度并不是决定透明度的唯一因素,在羧甲基化程度相差不大的情况下,醚化反应的均匀度同样起着非常重要的作用.因为只有当取代基分布比较均匀时,CMS才能在水中均匀而充分地吸水溶解,成为高透明度糊.选取n(AGU)∶n()∶n(氢氧化钠)=1.0∶1.3∶2.5,溶剂用量为4mL(以每克干淀粉为基准),乙醇水溶液浓度为82.5%;在30℃下碱化处理1h,50℃下醚化反应120min,该合成条件下得到取代度为0.8901的CMS产品,其透明度可达89.2%.
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