第27卷第8期2010年8月
精细化工
FI NE C H E M I CAL S
Vo.l 27,No .8Aug .2010
功能材料
收稿日期:2010-03-16；定用日期:2010-06-01
基金项目：国家自然科学基金(20974116)；甘肃省自然科学基金(0809RJZ A002)
作者简介：董 方(1986-)，男，山东潍坊人，硕士研究生，师从陈振斌副教授，研究方向：功能高分子材料,E -m ai:l dongfangx i aoan@126 。
联系人：陈振斌(1969-)，男，甘肃平凉人，博士，副教授，研究方向：分离型功能高分子材料,E -m ai:l zhenb i m 。
董 方1,2
，陈振斌
1,2,3,4*
，邸多隆
3,4*
，康 磊
1,2
(1.兰州理工大学甘肃省有金属新材料重点实验室，甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050;3.西北植物资源化学重点实验室甘肃省天然药物重点实验室，甘肃兰州 730000;4.中国科学院兰州化学物理研
究所，甘肃兰州 730000)
摘要：以无水ZnC l 2为催化剂，以自制1,4 二氯甲氧基丁烷(BC M B )为氯甲基化试剂，对高交联度的
非极性大孔吸附树脂D101进行氯甲基化反应研究。得到该氯甲基化的最佳工艺条件:m (D 101) m (BC M B) m (CC l 4)=1 4 18 6，溶胀时间12h ，反应温度50 ，反应时间14h ，以无水ZnC l 2为催化剂，在该工艺条件下制得氯质量分数为4%的树脂，为以后树脂的改性、功能化和进一步研究大孔吸附树脂吸附分离规律提供了实验基础。关键词:1,4 二氯甲氧基丁烷；高交联度；大孔吸附树脂；氯甲基化；功能材料 中图分类号:TQ 32 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2010)08-0760-06
Chl oro m ethyl ati on R esearch of H i ghl y Crosslinki ng
M acroporous Absorpti on R esi n
DONG Fang 1,2
,C H E N Zhen b i n
1,2,3,4*
,D I Duo long
3,4*
,KANG Lei
1,2
(1.S tate K ey Laboratory of Gansu Advanced N on ferrous M etal M ater i als ,Lanzhou Uni versity of T ec hno logy,Lanzhou 730050,Gansu,China ;2.S c hool of M aterial Science and Engineer in g,Lanzhou Universit y of T echnology,Lanzhou 730050,Gansu ,China;3.K ey Labora t ory of Che m istry of N orth w estern P lant R esources and K ey Laboratory for N at uralM e d ici ne of Gansu P rovince Lanzhou 730000,Gansu ,China;4.Lanzhou Institute of Che m ical Phy sics ,t he Chinese A cade my of S ciences ,Lanzhou 730000,Gansu,China )
Abstract :The chloro m ethy lation research o f h i g hly crosslinking degree non po larity m acroporous absor pti o n resi n D101w as perfor m ed by using self m ade 1,4 b is(ch lor o m ethoxy l)butane(BC M B),as the ch l o r o m ethy lati o n reagent and adopti n g anhydrous zi n c chloride(ZnC l 2)as t h e catalys.t The opti m a l
cond itions at 50 for 14h i n t h e Le w is acid(ZnC l 2)catalyst for chloro m ethy lation of resi n w ere found as fo ll o w s :m (D101) m (BC MB ) m (CC l 4)=1 4 18 6,s w e lling ti m e 12h ,the chlori n e content of resi n w as 4%,prov i d i n g experi m enta l basis fo r t h e resi n m odificati o n ,functionali
四川省工商行政管理局ty and further study i n g of adsorpti o n separation research .Key w ords :1,4 bis(chloro m ethoxy l)butane ;h i g h cr ossli n k i n g degree ;m acroporous abso r pti o n resin ;ch l o r o m ethy lati o n ;f u nctionalm a terials
Foundation ite m s :Nati o na l N atural Sc ience Foundation of Ch i n a (20974116);Natura l Sc ience Foundation o fGansu Prov i n ce(0809RJZA002) 大孔吸附树脂(MAR)是集吸附和筛分分离作
用为一体的、具有广谱分离功能的功能高分子材料,
已广泛应用于制药(抗生素、维生素、中药、生物农药)、食品添加剂、环境保护、分析等行业[1]，已被我国作为实现中药国际化和现代化的关键共性技术基础给予重点支持[2]。经过多年发展,MAR在药物有效成分的分离和富集方面取得了令人瞩目的成绩，并取得了广泛的经济效益和社会效益。目前关于MAR的研究主要集中在其对天然产物有效成分的分离应用方面，关于MAR分离基础理论的研究还没有引起国内外研究者的高度关注，导致理论研究严重滞后于应用实践。
MAR的筛分作用源于其特定的功能基、孔径、孔容和孔形状，其中MAR的孔径和孔容可以通过特定的方法去测量[3]；功能基可通过对单体的功能化来实现，但单体功能化之前需先进行氯甲基化，而目前聚苯乙烯系树脂的氯甲基化主要采用线型或低交联度的树脂，对于高交联MAR的氯甲基化，文献报道较少。在市场上选购几种苯乙烯 CO 二乙烯基苯系非极性MAR，依次通过氯甲基化和功能化的改性，
制备不同系列的MAR，以考察MAR的吸附选择性规律。然而，由于存在较大的空间位阻效应[4]，高交联MAR的氯甲基化是作者首先面临的问题，为此，本文以自制的无致癌毒性[5]且又价格低廉的1,4 二氯甲氧基丁烷(BC M B)，对高交联的非极性大孔吸附树脂D101进行氯甲基化反应研究，对其氯甲基化工艺进行了考察和优化，实现了较高水平的氯甲基化，为以后通过树脂的改性和功能化、研究MAR吸附分离规律提供了实验基础。
1 实验部分
1 1 试剂及仪器
甲醇(天津市凯信化学工业有限公司);BC M B (自制)[6]；无水硫酸钠、无水氯化锌、四氯化碳(天津市百世化工有限公司)；硝酸银和硝酸钾(天津市元立化工有限公司)；氢氧化钠(天津市天新精细化工开发中心)；盐酸(白银西区银环化学制剂厂)；大孔吸附树脂D101(西安蓝晓科技有限公司); 1/10万电子天平(CP225D，德国Sartori u s有限责任公司)；旋转蒸发器(RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂)；循环水式多用真空泵(S HD-!，保定高新区阳光科教仪器厂)；真空干燥箱(DZF-6050，上海实业有限公司医疗设备厂);JJ-1增力电动搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；马弗炉。
1 2 大孔吸附树脂D101饱和溶胀度的测定
取3份D101大孔树脂，以甲苯作溶剂，使树脂在甲苯中溶胀达到平衡，按参考文献[7]方法测定树脂的溶胀度。树脂的溶胀度Q由式(1)[7]计算:
Q∀(V-V1)/V1(1)
测得树脂的溶胀度分别为0 574、0 534、
0 554，树脂平均溶胀度为0 554。
1 3 大孔吸附树脂D101表观密度的测定
按参考文献[3]方法测定树脂的表观密度[3]。
测得树脂的表观密度分别为0 327、0 331、
0 322g/c m3，树脂平均表观密度为0 327g/c m3。
1 4 大孔吸附树脂D101交联度的确定
用饱和溶胀法测定树脂D101的交联度[8]。由Flory溶胀比计算树脂的交联度，见式(2)[7]:
Q5/3∀[(i/2#V u S1/2)2+(1/2- 1)/V1]/(V e/V0)(2)式中:Q表示树脂的平衡溶胀比;V u为树脂结构单元体积,L;i/V u为固定在结构单元上的电荷浓度, C/L;S为外部溶液的电解质离子强度,m o l/L; 1为溶剂与树脂间的相互作用参数;V1高分子的比容积(表观密度的倒数);V e/V0为树脂的交联密度，即交联度。
由于树脂为非极性树脂，在树脂中没有可电离基团，故(2)式中的第一项可忽略不计,(2)式可变形为:
Q5/3∀[(1/2- 1)/V1]/(V e/V0)(3)
查表[9]知，苯乙烯-二乙烯苯的共聚物与甲苯的 1=0 44，通过1 2节和1 3节测得的数据代入(3)式，计算得到树脂的交联度为52 5%。
1 5 树脂D101的氯甲基化
取24g D101树脂(干重)，加入到装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向反应器加入BC M B80 mL、四氯化碳280mL。静置溶胀12h后，向其中加入48g无水氯化锌,50搅拌反应14h后，结束反应。用1m o l/L的稀盐酸洗涤产物混合液，再用乙醇及去离子水洗涤至向洗涤液中加入硝酸银溶液后无沉淀产生，即得氯甲基化的D101。
1 6 树脂D101氯甲基化后氯含量的测定
采用N a OH熔融法[10]测定树脂的氯含量：平行取上述氯甲基化的树脂3份，每份约0 2g，于120干燥2h后，与精确称取的硝酸钾和氢氧化钠各1 0000g一起放入坩埚，之后将坩埚置于800的马弗炉中灼烧7h，使之完全灰化，用去离子水溶解坩埚中的残渣并多次充分洗涤坩埚，溶液转移至锥形瓶中。然后将溶液蒸馏浓缩，定容至氯离子浓度约0 1m ol/L左右，用伏尔哈德法[11]分析产物中的氯含量。氯含量的计算关系见式(4):
w(C l)=35 5c#V/m(4) 2 结果与讨论
2 1 BC MB结构的确定
#
761
#
第8期董 方，等：高交联大孔吸附树脂氯甲基化研究
图1为BC M B 的1
HNMR 谱图。图中可以清楚地观察到共有3个峰值，分别为5 46、3 37、1 46,
但3 37和1 46峰值发生部分偏移，偏移值不大。因此,
可验证合成的产物正确。
图1 BC M B 的核磁共振氢谱F i g.1
1
HNM R spectru m of BC M B在职攻读硕士
2 2 红外光谱表征
图2为D101树脂氯甲基化前后的红外光谱
图。
a ∃D101;
b ∃产物
图2 D101和反应后产物的傅立叶变换红外光谱图
F i g.2 FT I R spectra o f D101and product
图中3400c m -1
左右的吸收峰归属于树脂中水的O ∃H 键的伸缩振动吸收，在3087 96、3020 73和2926 59c m -1
处的吸收峰归属于苯环上C ∃H 键的伸缩振动吸收;1604 83c m -1
为苯环骨架的振动吸收峰;1486 74、1447 23c m -1分别为苯环上C ∃H 键的面内和面外弯曲振动吸收峰;795 32和709 17c m -1
为苯环一元取代后的C ∃H 键面外弯曲振动吸收峰，以及2963 92c m -1
处明显的C H 2∃的伸缩振动峰，表明D101树脂为聚苯乙烯树脂；另外，在谱
图的1700c m -1
处无C O 的特征吸收峰，以及整个谱图中除苯基和C H 2基团外未显示其他基团的特征吸收峰，说明树脂中不含相应的功能基，因此可推断树脂为苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。经氯甲
基化反应后,D101树脂的吸收峰发生了微小波动:
3400c m -1
处的吸收峰加大，说明树脂含水量增加，此外，在1384 51c m -1
处出现了∃C H 2C l 的特征吸收峰，表明树脂中成功引入∃CH 2C l 功能基。
2 3 树脂的交联度计算及对氯甲基化的效果
由1 2节、1 3节和1 4节计算的树脂交联度为52 5%，文献[3]中介绍非极性大孔吸附树脂的交联度大约为50%~60%，与实际情况符合。聚苯乙烯系树脂氯甲基化时，氯质量分数随着树脂的交联度增大而急剧减小
[12-15]，如图3所示。其原因在
于随着树脂交联度增大，树脂的三维网孔孔径变小，分子进入网络的空间位阻增大，进入到树脂网络的分子数目急剧减小
[3]
，
加之BC MB 属于长链氯甲基
醚，其分子体积较大，所受影响更大，氯甲基化能力将随交联度增大而急剧减小，因此，对高交联度聚合物很难用BC MB 进行氯甲基化得到高氯甲基化含量的产物。
图3 交联度对氯质量分数的影响
F i g .3 Effects o f crossli nk i ng degree on chlor i ne m ass fraction
根据对文献给出的树脂交联度与氯甲基化后的
#
762#精细化工 FI N E C H E M I C ALS
第27卷
氯含量关系，利用不同的回归分析法进行分析后，发现利用直线和指数方程可以对交联度与氯甲基化后的氯含量进行较好的表达，表达式分别为: y =-0 8264x +21 059(R 2
=0 9943)
y =-53 74904+75 05057e -x /80 0421
(R 2
=0 99552)式中:x 表示交联度,y 表示树脂氯甲基化反应后的氯含量。但将交联度52 5%带入以上两方程运算后，发现y <0，这表示很难对高交联度的树脂进行氯甲基化。因此，本实验制得w (C l)=4%左右的氯甲基化树脂，实现了对高交联度树脂较高水平的氯甲基化具有一定的意义。
2 4 溶胀时间的影响
图4为溶胀时间不同时产物的氯含量随时间的
变化曲线。
D101:24g ;BC M B :80mL;CC l 4:280mL
；反应温度:50 图4 溶胀时间对氯甲基化反应的影响
F ig .4 Effects o f s w e lli ng ti m e on chloro m ethy lation reaction o f
resi n
可以看出，随着溶胀时间的增加，产物氯含量提高不大，但比较明显的是最佳反应时间逐渐提前，这是因为在溶胀期间氯甲基化试剂与树脂反应活性位
点之间更加充分地接触，烷基正离子更容易接近苯环的对位
[13]
，在反应时，使氯甲基化反应可以较快
地进行。综合考虑，选择12h 为溶胀时间。2 5 反应温度的影响
图5为反应温度不同时产物的氯含量随时间的变化曲线。由图5可见，随着温度的升高，氯含量随之增大，并且反应时间也相应提前。当温度50 时，氯含量比40 时增加相对较高；当温度60 时，氯含量增加已经很不明显，并且树脂有轻度破裂现象。因此，确定最佳反应温度为50 。2 6 溶剂的影响
图6为分别使用二氯甲烷、氯仿和四氯化碳3种溶剂时产物的氯含量随时间的变化曲线。由图6可以看出，反应初期氯含量随时间增加而迅速升高，当
反应时间达到12h 后，氯含量总体变化平缓,14h 左
右，产物氯含量达到最高,14h 以后产物的氯含量呈现下降趋势，但下降量比较小,16h 以后趋于平缓。这是因为分子间发生Fri e del Crafts 交联反应，但由于树脂本身交联度比较大，再次交联的程度很低。
D101:24g ;BCM B:80mL ;CC l 4:280mL；溶胀时间:12h
图5 反应温度对氯甲基化反应的影响
F i g .5 E ff ec ts o f reacti on te m pera t ure on ch l oro m ethy l ation
reacti on o f resi n
D101:24g ;BCM B :80mL；反应温度:50 ；溶胀时间:12h
图6 溶剂对氯甲基化反应的影响
F i g .6 E ff ec ts o f different so lvents on chloro m ethylation reacti on
o f resi n
由图6还可见，在相同的反应条件下四氯化碳的效果好于二氯甲烷与氯仿，最高点的含氯量w (C l)=4%。这可能是由于树脂的大分子链网络在3种溶剂中溶胀程度的不同所致。树脂在四氯化碳中的溶胀效果最好，树脂的大分子链网络易于扩张，反应活性位点易于暴露[12]
，烷基正离子更容易接近苯环的对位，使氯甲基化反应可以比较充分地进行；而树脂大分子链在二氯甲烷与氯仿中，可能比较卷曲，给烷基正离子进攻苯环活性位点造成一定困难，故氯甲基化反应的效果较差[13]
，本文选择CC l 4为
适宜的反应溶剂。2 7 溶剂用量的影响
图7为CC l 4用量不同时产物氯含量随时间的变化曲线。由图7可见，对于24g 树脂，当溶剂用量(360mL)很高时，氯含量非常小，这是因为树脂
#
763# 第8期
董 方，等：高交联大孔吸附树脂氯甲基化研究
虽然得到了充分溶胀，但由于溶剂量太大，导致BC M B 的浓度变得很小，使反应速度减慢，造成最佳
反应时间延迟，且含量较小；当溶剂用量减少为320mL 时，氯含量得到明显提高，并且最佳反应时间提前了1h 左右，表明树脂仍然得到了充分溶胀，并且因为BC MB 浓度的提高，氯含量明显提高；当溶剂用量进一步减少为280m L 时，因为BC MB 浓度进一步增加，氯含量得到提高，但提高的相对量有限，表明BC M B 浓度已达到相对适合值；当溶剂用量减少为240m L 时，反应时，树脂出现破裂现象，影响到树脂的使用，这可能是树脂的大分子链交联网络得不到充分溶胀，而且由于网络链段之间的距离小，相互之间较容易发生分子间的交联反应，从而进一步增大了树脂的交联度，影响树脂的强度(会使树脂变脆)
[12]
，易造成树脂破裂。因此，选择CC l 4用量为
280mL
。
徐阶D101:24g ;BC M B :80mL;CC l 4；反应温度:50 ；溶胀时间:12h
图7 溶剂体积对氯甲基化反应的影响
F ig .7 Effects o f solven t a mount on ch l o rome t hy l a ti on reacti on
o f resi n
2 8 BC MB 用量的影响
图8为BC M B 用量不同时产物氯含量随时间的
变化曲线。
D101:24g ;CC l 4:280mL；反应温度:50 ；溶胀时间:12h
图8 BC M B 用量对氯甲基化反应的影响
F ig .8 E ffects o f BC M B a m ount on ch l o rom et hy lati on reacti on o f
resi n
可以看出，随着BC MB 用量的增加，产物氯含量明显提高，符合一般动力学规律[12]
，而且最优反应时间提前，这可能因为高度交联的树脂可以溶胀的程度比较低，反应初期，氯甲基化主要发生在树脂表面，反应中期，在树脂内部反应，较高的BC M B 浓度不仅可以进一步提高产物氯含量，而且可以提高反应速率，缩短反应时间。当BC M B 足够多时，烷基正离子的数量对氯甲基化反应的影响逐渐变得不明显[13]
。综合考虑，为获得较高氯含量的产物，并考虑BC M B 的使用率,BC M B 的用量为80mL 。
3 结论
本文以自制1,4 二氯甲氧基丁烷(BC M B )作为氯甲基化试剂，对高交联度大孔吸附树脂D101进行氯甲
基化改性，得到的最佳反应条件：树脂D10124g 和BC M B 80mL 溶胀于280mL CC l 4中12h，在无水氯化锌催化下，于50 反应14h ，制得w (C l)=4%的树脂。
通过对高交联的非极性大孔吸附树脂D101氯甲基化，实现了较高水平的氯甲基化，为以后树脂的改性和功能化、研究MAR 吸附分离规律提供了实验基础。参考文献:二术二陈汤
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(下转第818页)
3 结论
(1)提高反应温度有利于原料铝酸钙的生成，对后期最终产品的性能也有所影响，温度越高，产品的性质越好；从TGA的图形也说明了，在过低的焙烧温度条件下，氧化铝和碳酸钙并没有发生反应而生成铝酸钙，最后在综合考虑设备要求和节能角度出发，确定合适的焙烧温度为1200。
(2)焙烧原料中氧化铝与碳酸钙的质量比为
3 2，酸溶时间为2h，铝酸钙与盐酸的质量比为5 19时，产品的盐基度在45%左右，具有较好的絮凝能力。
(3)焙烧原料适当添加铁盐可以促进絮凝性能，但不宜太高。在本实验中，在Fe C l3#6H2O质量分数12%时，产品的絮凝效果最好。
(4)实验表明，盐基度对产品的性能影响很大，盐基度不能太低，也不能过高，对本絮凝剂而言，保持45%左右的盐基度有比较理想的絮凝效果。
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(上接第764页)
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