温晓南;张静;顾文秀;金赫华;李红波;李清文
【摘 要】如何获得单一导电属性的单壁碳纳米管(SWCNT),使其在各领域得到更广泛的应用,引起了科研人员越来越多的关注.琼脂糖凝胶电泳(AGE)法以其简便,低成本,可规模化等优点在分离金属型(m-)和半导体型(s-)单壁碳纳米管的诸多分离方法中体现出独特的优势.本文利用紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱分析手段,系统研究了NaCl的添加对AGE法分离SWCNT的影响.研究发现NaCl的添加对SWCNT的分离有一定的影响:当NaCl添加量低于70 mmol·L-1时,可以提高分离后体系中s-SWCNT的相对含量;当NaCl添加量高于70mmol·L-1时.随着添加量的增加,NaCl的加入开始抑制m-SWCNT和s-SWCNT的有效分离;当NaCl添加量达到160 mmol·L-1时体系分离效率明显降低.我们推测这种影响主要是由盐的添加改变了分散剂在m-SWCNT和s-SWCNT表面的吸附结构引起的.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2010(026)010
【总页数】6页(P2757-2762)
韩启德简历
【关键词】单壁碳纳米管;琼脂糖凝胶电泳;紫外-可见-近红外吸收光谱;分离;NaCl
【作 者】温晓南;张静;顾文秀;金赫华;李红波;李清文
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏,苏州,215125;江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏,苏州,215125;江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏,苏州,215125;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏,苏州,215125;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏,苏州,215125
【正文语种】中 文
【中图分类】O648%O657.32%O657.37
1993年,NEC基础研究所的Iijima[1]与IBM公司的 Bethune[2]等人同时报道发现了单壁碳纳
米管(SWCNT),使得碳纳米管的研究取得新突破. SWCNT以其独特的结构,特殊的电学性质和超强的力学性能,在光电子器件[3],复合材料[4],储氢材料[5],化学和生物传感器[6-7]等方面显示出良好的应用前景.然而,现有的制备方法生产出的SWCNT均为各种手性和管径的金属型(m-)和半导体型(s-)碳纳米管的混合物,这极大地限制了SWCNT在光电器件等领域的应用.因此,近几年来,m-和s-SWCNT的分离已成为此领域的研究热点之一.科研人员利用等离子体化学气相沉积法[8],电泳法[9],超高速离心法[10-13]等多种手段实现了m-SWCNT和s-SWCNT的分离.
琼脂糖凝胶电泳(AGE)技术广泛用于生物中DNA[14]的分离,由于由离子型表面活性剂分散的SWCNT与DNA在尺寸、结构性质等方面有许多相似之处,Tanaka研究组[15]创造性地将其用于 m-SWCNT和s-SWCNT的有效分离.此法简便快速,成本低,在可规模化、可连续性分离方面具有一定的优势.他们的研究结果表明,AGE技术对SWCNT的分离非常依赖于分散剂的种类以及凝胶体系的选择.其中由十二烷基硫酸钠(SDS)分散的SWCNT表现出最好的分离结果.他们推测由SDS分散的s-和m-SWCNT与琼脂糖凝胶间的作用力存在很大差异:s-SWCNT表面吸附了较少的SDS分子从而与琼脂糖之间具有较大的亲和力,而m-SWCNT吸附的SDS分子相对较多,与琼脂糖的作用力相对较弱.因而在电场力作用下,表面带有大量负
电荷的m-SWCNT很容易摆脱琼脂糖凝胶的束缚而发生迁移,s-SWCNT则与琼脂糖牢固结合不易移动,从而实现m-和s-SWCNT的分离.
但是AGE法分离m-和s-SWCNT也存在分离纯度不高以及难以手性分离等缺点.如上所述,可以看出表面活性剂在SWCNT表面上的吸附性质对AGE分离m-和s-SWCNT具有很重要的作用.因此,我们推测通过调制SDS在SWCNT表面上吸附性质可以提高AGE法分离SWCNT的分离纯度.以往的研究显示:无机盐类对表面活性剂溶液的体系相态、表面张力及流变等性质有着很重要的影响,比如调节无机盐的浓度会影响胶束的形成过程及胶束形态,从而改变溶液体系的临界胶束浓度(cmc)[16-17].因此,通过UV-Vis-NIR光谱表征,我们重点考察了常见无机盐类NaCl的添加对AGE法分离m-和s-SWCNT的影响.此项研究对提高此法的分离效率以及探索其分离机制具有积极意义.
男根
纯化后的Hipco单壁碳纳米管(美国Carbon Nanotechnologies公司);十二烷基硫酸钠(SDS,纯度≥99%,美国Sigma-Aldrich公司);NaCl(含量≥99.5%),三(羟甲基)氨基甲烷(Tris,含量≥99.0%)及硼酸(H3BO3,含量≥99.5%),均为国药集团化学试剂有限公司产品;琼脂糖(Agarose粉末,日本Nacalai公司);所有溶液均用二次去离子水配制.
超声波细胞破碎仪(XL-2000,美国Misonix公司),凝胶电泳设备(AE-6540,日本Atto公司),多功能台式高速离心机(Allegra X-22R,美国BECKMAN COULTER有限公司),紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 950,美国PerkinElmer公司).Zeta电位分析仪(ZetaPALS/90plus,美国Brookhaven仪器公司)
二苯甲酰基甲烷1.2.1 SWCNT分散液的制备
准确称取1.2 mg SWCNT置于玻璃瓶中,加入质量分数(w)为1%SDS水溶液4 mL配成0.3 mg· mL-1SWCNT溶液,超声功率40 W条件下超声2 h后,在14757 r·min-1转速下离心4 h,吸取离心上层清液作为SWCNT分离前的分散原液待用.
1.2.2 琼脂糖凝胶电泳前期准备
在室温下用50 mmol·L-1的三(羟甲基)氨基甲烷和48.5 mmol·L-1硼酸配制成×10 TB缓冲溶液,然后用×1 TB缓冲液,质量分数0.2%SDS水溶液和0.4%琼脂糖混合加热融化配制成琼脂糖溶液,注入电泳玻璃管经冷却固化后作为电泳分离柱.
上海基本药物目录1.2.3 琼脂糖凝胶电泳
吸取SWCNT分散原液300 μL,添加已配制的2 mol·L-1NaCl溶液使各样品中NaCl浓度分别为0,40、70、100、130和160 mmol·L-1.摇晃样品,静置1 h.将各样品与加热融化的质量分数为0.8%琼脂糖水溶液等体积混合,在热熔状态下快速注入到玻璃管作为样品柱.静置30 min,待样品重新结成凝胶状后,取出样品置于电泳分离柱上方,与电泳分离柱中0.4%的琼脂糖(已凝固)对接,在电泳槽上安装并添加电泳液(×1 TB缓冲溶液中加入质量分数0.2%的SDS),在恒定50 V电压条件下电泳40 min.
厄尔尼诺1.2.4 吸收光谱测定
吸取SDS-SWCNT分散原液,NaCl-SWCNTSDS电泳前原液和电泳后上、下层凝胶各100 μL,用900 μL质量分数1%的SDS水溶液稀释,加热融化凝胶制成测试样品.以1%SDS溶液为空白样品,测量波长400-1300 nm范围内的吸收光谱.
1.2.5 Zeta电位测定
预热zeta电位仪15 min,取SDS-SWCNT分散原液,各NaCl添加浓度下的分离前原液各2 mL放入样品池,浸没电极,即可测得zeta电位值.
图1是用于本实验的琼脂糖凝胶电泳装置及电泳分离SWCNT前后的照片.从图中可以看出,在电场力的作用下,40 min后,一部分SWCNT保留在初始凝胶中,一部分则从初始样品柱凝胶中向下(正极)移动,最终分成颜不同的上下两段凝胶.在下面的研究工作中我们对分离后的上、下层凝胶进行吸收光谱测试(见图2),确定上层凝胶中富集了s-SWCNT,下层凝胶中富集了m-SWCNT,表明AGE法能够成功分离SWCNT.
吸收光谱常被用于SWCNT的定性以及定量分析[18-19].我们用M和S分别表示m-SWCNT和s-SWCNT的特征吸收带.对于Hipco SWCNT,其吸收光谱在440-670 nm(在504、556和597 nm处的吸收)的波长范围是m-SWCNT的第一带隙电子跃迁光谱带(M11),670-870 nm(在653、737和810 nm处的吸收)则对应s-SWCNT的第二带隙电子跃迁谱带(S22),870-1600 nm则是s-SWCNT的第一带隙电子跃迁谱带(S11)[20-21].我们分别测定了SWCNT的原始分散液及其分离后上下层凝胶的吸收光谱,如图2所示.与分离前原始分散液相比,上层凝胶的M11金属峰强度略有减弱,S22和S11的半导体峰强度明显增强;下层凝胶则正好相反,M11金属峰强度显著增加,而S22和S11的强度相对减弱.这说明,电泳分离后上层凝胶中的s-SWCNT所占比例明显增加,而下层凝胶中m-SWCNT的含量也相对提高,由此可以确定m-SWCNT和s-SWCNT实现了一定程度的分离.
通过对M11和S22吸收带中所含吸收峰的积分面积来估算m-SWCNT和s-SWCNT分离后分别在上、下层凝胶中的相对含量[22].计算过程中对各吸收光谱结果均采用相同的分峰方法,并考虑了可能对结果造成影响的基线选取误差.这样由图2计算得出Hipco原始分散液中m-SWCNT和s-SWCNT的相对含量分别为(19.56±0.21)%和(79.44±0.26)%,经AGE分离后下层凝胶中的m-SWCNT含量提高到约(53.11±0.23)%,上层凝胶中s-SWCNT含量则达到(88.87±0.17)%.UV-Vis-NIR光谱测试结果表明,在电场的作用下,m-SWCNT能够脱离琼脂糖束缚而向下(正极)移动,最终实现与s-SWCNT的分离.
我们考察了在SDS质量分数为1%,NaCl浓度分别为 40、70、100、130和 160 mmol·L-1时的SWCNT凝胶电泳情况.如图3所示,无论NaCl的添加量是40还是160 mmol·L-1,初始凝胶中的部分SWCNT均能在电场力的作用下向正极迁移,并且不同NaCl添加量下SWCNT的迁移速率存在明显的差异.随着NaCl添加量的增加,SWCNT的迁移速率逐渐变慢.在电泳实验中,带电颗粒在电场中的迁移速率主要受两个因素的影响:一是颗粒本身的电荷密度,电荷密度越高,迁移速率越快.二是颗粒的尺寸,尺寸越大,迁移速率越慢.对于琼脂糖凝胶体系来说,Strano等人[23-24]认为颗粒的移动速度与粒子的带电量和尺寸效应密切相关.在他们的实验中由胆酸钠(sodium cholate)分散的SWCNT,经过不同超声时间后电泳移动速度是不同
you商城的.他们认为不同的碳管长度分布是造成这一现象的主要原因.我们的分离体系是建立在同一超声时间下的SWCNT分散液,碳管长度效应对迁移速率的影响可以忽略.所以图3中所表现出的电泳迁移速率的差异可能是由于SWCNT表面吸附的SDS所带电荷不同引起的.
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