广 东 化 工 2020年 第23期
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刘长玲1*，毛海林2，王安晨3，杨俊峰3
(1．吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2．中国石油炼化企业吉林石化公司 辽源化工，吉林 辽源 136200； 3．中国石油吉林石化公司 乙烯厂聚烯烃研发中心 吉林 吉林 132021)
[摘 要]近几年来，星形聚合物具有较低的粘滞性，广泛应用在流变控制剂、分散剂、增韧剂、热塑性弹性体以及药物传输系统等领域。因此，本文通过可逆加成裂解链转移自由基聚合法，以合成的4臂星型N-异丙基丙烯酰胺聚合物为RAFT 链转移剂，与寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体聚合形成温敏性星型嵌段共聚物(THPP-(PNIPAM-b-POEGMA)4)。并对其温敏性进行了研究，研究表明该共聚物的LCST 值在37.5 ℃到41.9 ℃之间，其LCST 与POEGMA 含量具有明显线性关系。 [关键词]可逆加成裂解链转移自由基聚合；温度响应性；最低临界溶解温度；星型嵌段共聚物 [中图分类号]TQ050.4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)23-0014-02
Effect of Temperature Sensitivity of Star Porphyrin-based Block Copolymer
Liu Changling 1*, Mao Hailin 2, Wang Anchen 3, Yang Junfeng 3
(1. Materials Science and Engineering Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022；
2. China Petroleum Refining Enterprise Jilin Petrochemical Company Liaoyuan Chemical, Jilin 136200；
3. China ethylene Plant Polyolefin R & D Center Jilin Petrochemical Co., Ltd., PetroChina, Jilin 132021, China)
Abstract: In recent years, star polymers have low viscosity and are widely used in the fields of rheology control agents, dispersants, toughening agents, thermoplastic elastomers, and drug delivery systems. Therefore, in this paper, a temperature-sensitive star block copolymer (THPP-(PNIPAM-b-POEGMA) 4) was formed using the synthesized 4-arm star N-isopropylacrylamide polymer as RAFT chain transfer agent, and oligoethylene glycol methyl ether methacrylate mono Bulk through the reversible addition cleavage chain transfer radical polymerization method. The tem
perature sensitivity of the copolymer was studied. The study showed that the LCST value of the copolymer was between 37.5 ℃ and 41.9 ℃. The LCST and POEGMA content had a clear linear relationship.
Keywords: RAFT ；temperature response ；LCST ；star block copolymer
将链段数大于3的聚合物，并且无没有主链、支链区别，称其为星形的聚合物，一般由小分子内核通过化学键与每条聚合物链连接形成的聚合物，与组成及分子量近似的线形聚合物相比较，其粘滞性较低，能够广泛应用于热塑性弹性体、流变控制剂、增韧剂、分散剂和药物传输等领域[1-4]。因此，合成星形的聚合物并研究其功能性已经引起科学家们的极大关注[5-7]。
利用四羟基卟啉修饰RAFT 链转移剂，先后与单体N-异丙基丙烯酰胺、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)进行RAFT 聚合反应，生成以卟啉为核的(N -异丙基丙烯酰胺)-(寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸
酯)嵌段共聚物为臂的星型聚合物(THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4)。并研究其温敏性。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)：阿拉丁试剂有限公司。二氯甲烷、正己烷：天津光复化学试剂公司，所有购买的试剂均为分析纯。RAFT 链转移剂的制备(THPP-PNIPAM 4)参考文献制备并提纯。
UV-1240型紫外可见光谱仪购自日本岛津株式会社，凝胶渗透谱购自美国Waters 公司。
2 结果与讨论
2.1 聚合物的平均分子量
合成的星形嵌段共聚物THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4进行分子量测定，图1是由凝胶渗透谱测定的
THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的分子量，由图可知，GPC 曲线的峰形对称，不存在小的肩峰，另外峰形也较窄，这就说明反应生成的聚合物中没有单体和引发剂这些小分子物质存在，同时，出峰时间越短，聚合物的分子量就越大，共聚物的链段也
越长。可兰经
)
))Retention time/min
职来职往 赵雪图1 THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的GPC 谱图 Fig.1 GPC traces of THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4
表1是THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的聚合数据，包括单体与链转移剂的配比、反应时间这两个条件，固定反应时间为12小时，单体与链转移剂的配比分别为20、30、40，共聚物的分子量则为17000、25200、28900，分子量逐渐增大，并且它们的分子量分布(M w /M n )在1.15~1.25之间，聚合物的分子量比较均一，与RAFT 活性聚合的特点相符合。
表1 THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的聚合数据 Tab.1 Polymerization data of THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4
Polymer
[M]0/[CTA]0
Time/h M n,GPC a M w /M n a LCST/℃ THPP-(PNIPAM 16-b -POEGMA 3)4 20 12 17000 1.2 37.5 THPP-(PNIPAM 16-b -POEGMA 7)4 30 12 25200 1.25 39.9 THPP-(PNIPAM 16-b -POEGMA 9)4
法官法全文40
12
28900
1.18
41.9
a Determined by GPC using THF as eluent relative to polystyrene standards
[收稿日期] 2020-10-14
[作者简介] 刘长玲(1978-)，女，吉林人，博士研究生，主要研究方向为功能高分子合成与应用。*为通讯作者。
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2.2 温度敏感性
T r a n s m i t t a n c e /%
Temperature /?新上海影都
图2 THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4水溶液透过率随温度变
化曲线(λ=500 nm)
Fig.2 Temperature dependence of optical transmittance at wavelength of 500 nm obtained for aqueous solutions of THPP-PNIPAM 4 and THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4
自行车图3 THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的LCST 随共聚物中
POEGMA 含量的变化曲线
张申府生平Fig.3 LCST of THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4 as a function of
POEGMA content in the copolymers
图2是嵌段共聚物THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的水溶液，利用带有温控的紫外可见光谱仪测定不同温度下在500 nm
处透过率，绘制成透过率与温度变化的曲线。如图2所示。起始温度为25 ℃开始，以 1 ℃/3 min 的速率逐渐升高温度， THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的透过率开始时变化小，随着温度的继续升高，当达到一定温度时，透过率开始明显的下降，并且将透过率降低10 %时所对应的温度定为最低临界溶解温度(LCST)。该温度下，THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4在水溶液中发生相转变而沉淀。由表1中的LCST 数据可知，共聚物中链段POEGMA 的增加，THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4的LCST 值升高。PNIPAM/POEGMA 链段比由16∶3增加到16∶9，所以，共聚物的LCST 值也从37.5 ℃达到41.9 ℃，图3是THPP-(PNIPAM-b-POEGMA)4的LCST 与链段POEGMA 含量的变化曲线，LCST 值与链段POEGMA 的含量具有明显线性关系。因此，能够通过控制POEGMA 链段的含量对共聚物的LCST 进行调控。
3 结论
对合成THPP-(PNIPAM-b -POEGMA)4星型嵌段共聚物的温敏性进行研究，结果表明随着亲水基团POEGMA 的增加，共聚物的LCST 增大，并且可以通过控制POEGMA 链段的摩尔百分含量来进一步控制PNIPAM 的LCST ，达到预期的目标，即控制其LCST 在37~42 ℃。
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