杜润红;胡琳佳;李建行;郭雪;杜春良
【摘 要】为提高膜法氮气脱湿性能,以聚砜(PSF)超滤膜为多孔支撑层,以聚醚嵌段酰胺(PEBA)为活性分离层,以羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)为添加剂,以正丁醇为溶剂,通过涂覆法制备PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜,并研究碳纳米管含量对膜表面亲水性和氮气脱湿性能的影响,以及不同操作条件对膜分离性能的影响.结果表明:碳纳米管对PEBA的化学结构无影响,添加少量碳纳米管会稍微降低混合基质膜的结晶度,进一步增加碳纳米管含量会导致微晶产生;随着羧基化碳纳米管含量增加,膜表面亲水性增加,膜的渗透性和选择性均有显著提高,当MWCNTs-COOH质量分数为0.04％时,水蒸汽的渗透速率为246 GPU(1 GPU=3.35×10-9 mol/(cm2·s·kPa)),H2O/N2分离因子为315,比无添加膜分别提高了107％和54％;随着渗透侧压力减小,H2O/N2分离因子增加,随着原料温度升高,H2O/N2分离因子下降. 【期刊名称】《天津工业大学学报》
【年(卷),期】2018(037)004
【总页数】7页(P7-13)
【关键词】聚醚嵌段酰胺;碳纳米管;混合基质膜;氮气脱湿
【作 者】杜润红;胡琳佳;李建行;郭雪;杜春良
【作者单位】天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8;TS102.54;TB383
平阳霉素
工业生产中的原料气经常含有水蒸气，而水蒸气的存在不但会增加输气能耗，而且会加速酸性组分如CO2、SO2、H2S等对设备的腐蚀.与传统气体脱湿方法相比，膜法气体脱湿过程可连续进行，并且清洁、环保、不产生二次污染，被认为是一种绿分离技术，其研究和应用发展十分迅速，已成为气体分离与回收新工艺的热点.但由于膜法气体脱湿渗透通量较低等一系列原因，工业化程度不高，因此在膜法气体脱湿过程中采取有效的措施提高其渗透通量和选择性成为研究的重点[1-3].林兆华
膜法气体脱湿一般采用亲水性分离膜，水分子与亲水膜间的亲和作用使其在膜中的溶解度较高.聚醚嵌段酰胺（PEBA）是一种同时具有高温下可加热成型的塑性和常温下呈现弹性的膜材料[4]，PEBA中的刚性链段聚酰胺段（PA）之间存在氢键，分子间相互作用力较大，因此能够提供较高的机械强度，可抑制由膜溶胀带来的分离系数下降的现象；柔性链段聚醚段（PEO）具有较大的自由体积，能够提供高渗透性，是气体膜分离材料的理想选择.PEBA1074是一种亲水性聚合物，可以用于膜法气体脱湿，但和大多数高分子膜材料一样，也存在膜的渗透性和选择性之间的矛盾，即通常所说的Trade-off效应[5].
混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）又称有机—无机杂化膜，主要是向有机
高聚物中引入无机粒子，高分子和无机粒子两相之间以弱相互作用连接，将无机组分简单的包埋于有机主体中；或者通过强化学键紧密结合形成相容性良好的杂化膜.无机粒子的引入，一方面能够改善和修饰膜的孔结构和分布，增强机械性能和热稳定性；另一方面，能够提高膜的渗透性和选择性，弥补两种膜材料本身的缺陷，甚至打破“Robson”上限.这是气体分离膜的一个新领域，在未来有很大的研究价值和应用前景[7].
碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷成的一维中空管状纳米材料，根据片层的数量分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）.碳纳米管以其优越的力学性能、热稳定性、导电性和光学性质受到了广泛的关注，作为填充材料已成为复合材料的研究热点[8-9].碳纳米管的直径一般为2～20 nm[10]，远大于气体分子的动力学直径，且其内部孔道光滑，能够允许气体分子在管内快速通过.因此，将碳纳米管与高分子膜材料复合，将为分子在膜内的渗透提供快速通道，促进分子扩散传递，显著提高分离性能[11].Nouran等[12]通过相转化法制备了CNTs/醋酸纤维素酯复合膜用于海水淡化过程，当碳纳米管质量分数为0.0005%时，水渗透速率增大55%.Grekhov等[13]发现添加质量分数为1.2%碳纳米管到聚乙烯三甲基硅烷膜中，N2渗透速率提高了5倍，O2提高了2倍，当碳纳米管含量进一步增加，气体的渗透速率不变.Cong等[14]合成了碳纳米管/溴代聚（2，6-联苯-1，4 苯醚）复
合膜，较少的碳纳米管含量可以提高气体渗透性能，并且不降低选择性.当SWCNTs和MWCNTs质量分数均为5%时，CO2渗透速率达到最大，分别增加了58%和91%.Navid等[15]在PEBA1074基质中掺杂ZnO粒子，当ZnO质量分数为8%时，CO2渗透速率提高了38%，CO2/CH4选择性从11.1提高到13.5，CO2/N2选择性从50.1提高到62.2.郭瑞乾等[16]成功制备了酸化MWCNTs/含氟聚砜复合膜，添加质量分数为2%的酸化MWCNTs时，气体渗透选择性最优，CO2/CH4选择性增加了5%.
本文以PEBA1074作为聚合物基质，以羧基化碳纳米管（MWCNTs-COOH）为添加的无机颗粒，通过溶液共混方法，制备了一系列的PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜，对其化学结构和结晶结构进行了表征，并考察了膜的氮气脱湿性能.
1 实验部分
1.1 主要材料与仪器
主要材料：聚醚嵌段酰胺（PEBA1074），工业级，PEO与PA12两嵌段质量比为55/45，Arkema公司产品；正丁醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；羧基化多壁碳纳 米管，质量分数大于98%，外径10～20 nm，内径 5～10 nm，长度 0.5～2 μm，表面积大于200 m2/g，中科时代纳米产品；聚砜（PSF）超滤膜，切割分子质量100 ku，时代沃顿公司产品.
主要仪器：Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司产品；D8/DISCOVER型X射线衍射仪，德国BRUKER公司产品；DSA100型接触角仪，德国KRUSS公司产品；CP214型电子天平，奥斯豪仪器有限公司产品；KQ-300DE型超声波清洗仪器，昆山超声仪器有限公司产品；DZF-6000型真空干燥箱，上海新苗医疗器械有限公司产品；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司产品.
1.2 PEBA膜的制备
将PEBA颗粒在真空烘箱中70℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用.称取4.5 g的PEBA和50 mL正丁醇放于锥形瓶中，使PEBA的质量分数为10%，在90℃下磁子搅拌至完全溶解，形成均一、稳定的粘稠溶液，溶解时用封口膜密封瓶口防止正丁醇逸出，也防止外界水蒸气进入.溶解后的铸膜液倒在聚砜基膜上，刮制成膜.在空气中放置12 h进行干燥，待溶剂完全挥发后即PEBA膜制备完成，PEBA层厚度约8 μm.
1.3 PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的制备
将羧基化碳纳米管在真空烘箱中120℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用.称取一定量羧基化碳纳米管和50 mL正丁醇放于锥形瓶中，其中碳纳米管质量为PEBA质量的0.01%～0.06%，常温下超声1 h，待碳管完全分散后加入4.5 g PEBA颗粒，使PEBA的质量分数为10%，90℃下磁力搅拌至完全溶解，再将混合溶液于80℃水浴中超声脱泡20 min.依照1.2的方法在聚砜基膜上刮制添加羧基化碳纳米管的PEBA混合基质膜，PEBA/MWCNTs-COOH层厚约 8 μm.
1.4 膜渗透性能测试
1.4.1 红外吸收光谱测试
采用傅里叶变换红外光谱仪，波数范围4000～400 cm-1.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.
1.4.2 X-射线衍射分析（XRD）
采用X射线衍射仪，测定膜的XRD谱图，Cu靶辐射，Ka射线，入射波长0.154 nm，扫描速率 5°/min，扫描范围2θ为5°～40°.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.链间距（d）用布拉格一阶方程（d=λ/（2sin θ））计算，λ =0.15406 nm.
1.4.3 膜表面接触角的测量
采用接触角仪，纯水为测试液，对膜表面的接触角进行测量，液滴控制在2 μL.为了尽量减小实验误差，每个样品至少测试6次，取平均值.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.
1.4.4 膜渗透性能测试
（1）氮气的渗透速率测定.将N2通过加湿器充分加湿，使其含有饱和水蒸气，将其引入膜池.原料侧压力设置为0.2 MPa（除特别说明），渗透侧保持常压0.1 MPa，操作温度20℃（除特别说明）.采用皂膜流量计测定氮气的渗透量，渗透速率P/l（GPU）（1 GPU=1×10-6cm3（STP）/（cm2·s·cm Hg）），采用下式计算
式中：A 表示膜有效面积（cm2）；t表示收集时间（s）；V 表示渗透气体积（mL）；Δp表示跨膜压差（cm Hg）；p表示外界压力（cm Hg）；T表示操作温度（K）.
（2）水蒸气的渗透速率测定.气体脱湿流程图如图1所示[1].
图1 膜法气体脱湿实验装置Fig.1 Experimental setup for membrane gas dehydration蝶形胶布
图1中，从气瓶中输出氮气，管道进口处的压力稍高于大气压，控制在0.12 MPa，通过质量流量控制器控制气体流速为100 cm3（STP）/min，氮气经过加湿器进行加湿处理后被水蒸气饱和，N2/H2O混合气进入膜池进料口，从膜表面经过后从出料口排出，出料口与外界连通，使膜池原料侧保持为常压（0.1 MPa），出料口后段采用油封防止空气进入系统.膜两侧压力差由真空泵在渗透侧抽真空形成，原料测气体在膜两侧压力差作用下渗透到膜池渗透侧，经过露点仪（测定水蒸气含量）后，在冷肼装置中由液氮冷凝在管壁上，从而收集水蒸气.除特别说明外，原料温度保持在20℃，渗透侧绝对压力为20 kPa.水蒸气的渗透速率可由下式计算：
式中：Q 为水的渗透量（mol）；Pf、Pp分别表示原料侧和渗透侧压力（kPa）；x和y分别表示原料侧和渗透侧水的摩尔含量.
党的性质是什么
1 GPU=3.35×10-9mol/（cm2·s·kPa）
张震之子
H2O与N2间的分离因子α由渗透速率比值计算：
2 结果与讨论
2.1 红外光谱（FT-IR）
周菊英图2为无填充的PEBA膜及添加羧基化碳纳米管的混合基质膜的红外光谱图，混合基质膜中碳管的质量分数为0.06%.
由图2可见，3287 cm-1处出现了N—H的伸缩振动；2924 cm-1、2851 cm-1处出现的强峰是由C—H的伸缩振动引起的；1640 cm-1（amideⅠ带：C=O伸缩振动）和1567 cm-1（amideⅡ带：N—H弯曲振动及C—N伸缩振动）是刚性嵌段PA上的酰胺基的特征峰.以1731 cm-1为中心的峰值是不含氢键的C=O基的对称伸缩振动，C=O源自于连接软硬链段间的酯基，1100 cm-1处的强峰为柔性链段PEO处C—O—C的伸缩振动峰，而1240 cm-1处的峰是由C—O—C链段形变导致.无填充的PEBA膜和填充量为0.06%的混合基质膜在500～4000 cm-1波数范围内的红外光谱基本一致，说明碳纳米管的填充并不影响PEBA的化学结构，属于物理共混.
图2 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH mixed matrix membrane
2.2 XRD分析
无填充的PEBA膜和混合基质膜的X射线衍射图谱如图3所示，混合基质膜中碳管的质量分数分别为0.04%和0.06%.
图3 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH membrane
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议