物 理 化 学 学 报
Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (10), 2003037 (1 of 11)
Received: March 16, 2020; Revised: April 7, 2020; Accepted: April 10, 2020; Published online: April 14, 2020. *
Corresponding author. Email: xxia@ipe.ac.
This work was supported by the National Key Research and Development Plan of China (2016YFB0600302) and National Natural Science Foundation of China (91641102, 91434105, 21606231).
国家重点研发计划(2016YFB0600302)、国家自然科学基金委重大计划项目(91641102, 91434105)及面上项目(21606231)资助项目
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Article]
doi: 10.3866/PKU.WHXB202003037
www.whxb.pku.edu
Visualized Reaction Tracking and Physical Property Analysis for a Picked 3D Area in a Reactive Molecular Dynamics Simulation System
Yujie Tang 1,2,3, Mo Zheng 1,3, Chunxing Ren 1,2,3, Xiaoxia Li 1,2,3,*, Li Guo 1,2,3
1 State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,
Beijing 100190, China.
2 School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China.
3 Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China.
Abstract: Recently, the application of ReaxFF based reactive molecular dynamics simulation (ReaxFF MD) in complex processes of pyrolysis, oxidation and catalysis has attracted considerable attention. The analysis of the simulation results of these processes is challenging owing to the complex chemical reactions involved, coupled with their dynamic physical properties. VARxMD is a leading tool for the chemical reaction analysis and visualization of ReaxFF MD simulations, which allows the automated analysis of reaction sites to get overall reaction lists, evolution trends of reactants and products, and reaction networks of specified reactants
谌容
and products. The visualization of the reaction details and dynamic evolution profiles are readily available for each reactant
and product. Additionally, the detailed reaction sites of bond breaking and formation are available in 2D chemical structure diagrams and 3D structure views; for specified reactions, they are categorized on the basis of the chemical structures of the bonding sites or function groups in the reacting species. However, the current VARxMD code mainly focuses on global chemical reaction information in the simulation system of the ReaxFF MD, and is incapable of locally tracking the chemical reaction and physical properties in a 3D picked zone. This work extends the VARxMD from global analysis to a focused 3D zone picked interactively from the 3D visualization modules of VARxMD, as well as physical property analysis to complement reaction analysis. The analysis of reactions and physical properties can be implemented in three steps: picking and drawing a 3D zone, identifying molecules in the picked zone, and analyzing the reactions and physical properties of the picked molecules. A 3D zone can be picked by specifying the geometric parameters or drawing on a screen using a mouse. The picking of a cuboid or sphere was implemented using the VTK 3D view libraries by specifying geometric parameters. The interactive 3D zone picking was implemented using a combination of observer and command patterns in the VTK visualization paradigm. The chemical rea
ction tracking and dynamic radial distribution function (RDF) of the 3D picked zone was efficiently implemented by inheriting data obtained from the global analysis of VARxMD. The reaction tracking between coal particles in coal pyrolysis simulation and dynamic structure characterization of carbon rich cluster formation in the thermal decomposition of an energetic material are presented as application examples. The obtained detailed reactions between the coal particles and comparison of the reaction between the locally and globally picked areas in the cuboid are helpful in understanding the role of micro pores in coal particles. The carbon to carbon RDF analysis and comparison of the spherical region picked for the layered molecular clusters in the pyrolysis system of the TNT crystal model with the standard RDF of the 5-layer graphene
demonstrate the extended VARxMD as a chemical structure characteristic tool for detecting the dynamic formation profile of carbon rich clusters in the pyrolysis of TNT. The extended capability of VARxMD for a 3D picked zone of a ReaxFF MD simulation system can be useful for interfacial reaction
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analysis in a catalysis system, hot spot formation analysis in the detonation of energetic material sys
tems, and particularly the pyrolysis or oxidation processes of coal, biomass, polymers, hydrocarbon fuels, and energetic materials.
Key Words:ReaxFF MD; Regional reaction tracking; Physical property; Visualization
ReaxFF MD局部区域反应追踪与物理性质可视化分析 唐钰杰1,2,3，郑默1,3，任春醒1,2,3，李晓霞1,2,3,*，郭力1,2,3
1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190
2中国科学院大学化学工程学院，北京100049
3中国科学院绿制造创新研究院，北京100190
摘要：基于ReaxFF反应力场的反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法已应用于复杂反应过程如热解、氧化、催化反应等反应机理的研究而备受关注。这类过程不仅化学反应复杂、且伴随物理过程的变化，其模拟结果分析具有挑战性。国际上首个ReaxFF MD化学反应分析及可视化工具VARxMD可在自动分析化学反应位点的基础上获得完整反应列表、反应物和生成物的动态演化、指定反应物与生成物之间的反应网络等多层次化学反应信息，并进行基于2D和3D化学结构的可视化。因VARxMD主要 针对完整模拟体系进行全局化学反应信息的挖掘，缺乏针对模拟体系中指定3D局部区域内的化学反应进行追踪和物理性质分析的能力。本工作基于VARxMD对全局化学反应的分析结果和可视化方法，通过动态继承VARxMD的全局反应分析结果，从VARxMD全局反应3D可视化视图入手进行扩展，将VTK可视化框架的观察者模式与命令模式相结合，建立了模拟体系3D局部区域的选择和绘制方法，实现了3D局部区域内化学反应追踪和瞬态结构特性的分析。从模拟体系全局分析到3D局部区域分析能力的扩展已应用于煤热解反应模拟中煤颗粒孔道间的反应追踪以及含能材料热分解过程中富碳团簇形成过程中的瞬态结构表征，也有望应用于催化反应体系表界面反应分析、含能材料爆轰过程中反应热点分析，以及煤、生物质、高分子、碳氢燃料、含能材料等体系的热解与氧化反应的ReaxFF MD模拟。
关键字：ReaxFF MD；区域反应追踪；物理性质；可视化
中图分类号：O643
1 引言
反应分子动力学是将反应力场ReaxFF (Reactive Force Field)和分子动力学MD (Molecular Dynamics)结合的分子模拟方法。基于Adri van Duin 等1提出的反应力场ReaxFF，ReaxFF MD可较好地模拟复杂分子反应体系中键的生成和断裂随时间的变化，从而模拟化学反应随时间的演化。目前，国际上主流的分子模拟方法包括分子动力学和量子力学方法。经典分子动力学方法基于牛顿力学主要描述体系
的物理性质，可模拟大规模分子体系(~100000 – ~1000000原子)随时间的动态演化；但由于原子的连接关系和电荷保持不变，无法描述化学反应。量子力学基于薛定谔方程，可精确描述体系中电子运动状态，从而描述可能的反应路径；但其计算代价高昂，能够应用体系的原子规模相对较小(~100原子)。为此，基于量子力学的分子动力学模拟可考察体系键生成和断裂的动态过程，但因计算能力的限制，难以应用于复杂分子体系。ReaxFF MD方法基于键级描述力势中所有与成断键相关的能量项，包括键长、键角、扭转二面角、过配位和配位不足校正、氢键作用、其他相互作用的校正如孤对电子能、三体共轭、四体共轭等；采用基于Taper 校正的修正Morse势描述范德华非键作用；采用原子点电荷描述库仑静电作用，并且利用电负性平衡算法动态更新每个分子动力学时间步的原子电荷。由于无需预设反应路径，可平滑描述多分子体系化学反应随时间的演化过程，因此，ReaxFF MD方法是一种有潜力模拟和揭示复杂分子体系化学反应机理的新方法。
分析ReaxFF MD模拟结果中所蕴含的化学反应信息，对利用ReaxFF MD模拟方法认识复杂体系的反应机理极为关键。目前，国际上集成了ReaxFF MD模拟计算程序的主流平台较多，有LAMMPS 2、AMS (原名是ADF) 3、Materials Studio (MS)，但专门分析ReaxFF MD模拟结果中化学反应的程序系统仍然十分缺乏。例如，MS中GULP模块的ReaxFF 6.0 4虽然可以进行反应体系的模拟，但并未提供专门针对ReaxFF MD化学反应信息的
深证a股指数. All Rights Reserved.
分析工具，其自带的工具主要用于分析经典分子动力学模拟的物理过程，只能观察ReaxFF MD模拟得到的分子体系轨迹变化，不能获得化学反应信息。从发表的ReaxFF MD模拟应用文章可知，ReaxFF MD模拟结果化学反应工具主要为LAMMPS平台开源的reax/c模块5，其反应信息分析结果为基于分子式的分子数量随时间的演化，既不能直接给出反应细节(特别是反应位点的信息)，也不能区分同分异构体。
随着ReaxFF力场和模拟应用的快速发展，在商业化的分子动力学模拟平台中集成和发展专门用于分析ReaxFF MD模拟结果的程序在最近5年内得到重视。AMS是最早集成LAMMPS中reax/c的化学反应分析功能的平台，同样仅提供基于分子式的分子数量统计，仅通过提供图形化的数据提升了分析结果的直观性；其最近两年的版本集成了德国亚琛大学Döntgen等6发布的一个反应分析程序，该程序建立在采用270个原子研究甲烷氧化基元反应的基础之上，主要进步是可以计算基元反应的反应速率，但难以应用于~10000原子规模的复杂分子体系。MAPS平台的REAXFF ANALYSIS插件则提供了支持LAMMPS中reax/c 的模拟结果表格化显示的功能，可识别分子、物种、反应以及计算分子寿命7。由此可见，商业化的分子动力学模拟平台所集成的反应分析程序主要基于开源程序或个别研究者的小程序，在反应分析核心能力的进一步发展上仍然欠缺。最近两年，在ReaxFF MD模拟的反应网络自动生成方面取得了进展。华东师范大学朱通等构建的反应网络自动生成程序ReacNetGenerator采用了隐马尔科夫链方法平滑震荡的基元反应是一个新的尝试，可显著提升生成合理反应网络的效率，已应用于
甲烷燃烧的机理研究和4组分RP-3替代燃料氧化的反应网络生成8。由于要预先手动标注一部分噪声反应用于隐马尔科夫链相关矩阵的计算，应用于复杂燃料氧化反应网络的自动生成还有待更多的工作。上海交通大学吴量和孙淮等9则发展了基于优化的键级截断值计算ReaxFF MD模拟的基元反应速率常数、再结合直接关系图法对反应进行机理简化的方法，将其应用于氢气燃烧的ReaxFF MD模拟结果分析，获得了合理的简化动力学模型，展现了从ReaxFF MD模拟基元反应直接获得动力学性质的潜力。总体而言，ReaxFF MD 模拟的反应机理分析方法取得了明显进展。但与快速发展的ReaxFF MD模拟应用相比，专门用于分析ReaxFF MD模拟结果的方法和程序实现策略仍然滞后，特别是针对大规模复杂体系的ReaxFF MD模拟应用的化学反应分析方法仍然是挑战。
作者课题组近年来面向国家能源利用相关的重大需求，致力于发展大规模ReaxFF MD模拟的方法，建立了国际首个基于GPU并行ReaxFF MD 模拟程序系统GMD-Reax，显著提升了10000–100000原子规模在单GPU计算节点上模拟计算的效率10；基于化学信息学方法建立了ReaxFF MD反应分析与可视化程序系统VARxMD (Visualization and Analysis of ReaxFF Molecular Dynamics) 11,12。相比于国际上已有的ReaxFF MD的反应分析工具，VARxMD在处理大规模分子体系模拟结果方面具有领先优势和独特性，其反应分析功能建立在3D化学结构对唯一物种识别、物种反应位点识别、键类型识别的基础之上，可基于相邻时刻之间的成断键信息自动生成完整的化学反应列表，并进行反应位点的2D和3D结构可视化显示；再者，基于反应物或产物的化学结构、官能团和反应位点的检索，可进一步对反应
路径进行分类，并图形化展示反应路径的演化13。VARxMD的最新发展是特定反应物和特定生成物之间反应网络的自动生成与可视化14。VARxMD已经在大规模ReaxFF MD模拟高温热解和氧化反应过程、揭示其复杂的反应机理应用中发挥了独特作用15–18。
在应用于复杂过程模拟的反应机理分析时，目前的VARxMD仍存在一定的局限。首先，目前的VARxMD主要用于分析ReaxFF MD模拟体系所蕴含的化学反应信息，并不包含在经典分子动力学模拟中常用的物理过程参数分析，而一些真实的复杂反应过程是物理和化学变化同时伴随发生。例如煤在高温热解过程中，多个大片段焦油自由基分子会重聚形成更大片段的煤焦前驱体分子。不断变化的煤焦前驱体分子夹杂在煤热解体系中，要对其结构特征和时空性质进行表征分析存在困难；难以考察煤热解反应体系中两个煤颗粒之间的相互作用；轻焦油从煤颗粒微孔的逸出与微孔的大小、分布的关系也难以获得。此外，目前VARxMD的反应分析功能主要着眼于模拟体系的全局反应，已有的物种检索功能和3D化学结构拾取功能可以聚焦于特定的反应物或生成物分子，尚不能聚焦于模拟体系的特定反应区域，但局部区域的反应追踪与分析对一些特定的过程极为重要。例如含能材料在外部刺激条件下会形成局部升温并可能演变为爆燃爆轰过程的触发，考察特定热点区域的物理和化学变化是研究者极为关注的问题；又如模拟分子筛催化反应体系时，研究人
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员关心反应物种在分子筛催化剂表面的物理吸附和化学反应细节。然而到目前为止，国内外的ReaxFF MD反应分析程序系统尚未聚焦于复杂体系局部区域的化学反应分析，难以回溯和追踪特定区域的化学反应。这一重要分析能力的缺失，限制了ReaxFF MD应用于更多复杂过程的反应机理探索。
为此，我们基于在ReaxFF MD模拟反应分析与可视化方面自主研发的VARxMD系统，一方面扩展了物理时空性质演化的分析功能，使得VARxMD可分析ReaxFF MD模拟体系中同时包含的物理和化学变化的演化过程；在此基础上进一步扩展了VARxMD聚焦于模拟体系3D局部区域内化学反应分析追踪和物理性质的分析能力。本文概要介绍VARxMD所扩展ReaxFF MD局部区域反应追踪和物理性质动态分析的建立方法，并通过交互绘制矩形选择局部区域进行反应追踪来揭示煤热解体系中煤颗粒之间孔道的作用、以及通过采用球体局部区域计算区域内径向分布函数变化进而分析对含能材料热解过程中所形成的富碳团簇结构进行表征，展示本工作扩展方法的应用及其可能的应用前景。
2 ReaxFF MD模拟体系局部区域反应追
踪及物理性质动态分析方法
从聚焦局部反应区域如表面、反应热点等角度出发，在VARxMD自动分析模拟体系全局化学反应行为的基础上，我们为VARxMD程序系统扩展了聚焦所模拟体系中局部反应行为、并追踪其物理性质和化学反应随时间的动态演化规律的能力。图1是本工作扩展的聚焦ReaxFF MD模拟体系局部区域反应分
析、物理性质与VARxMD全局区域的关系图。
如图1所示，针对ReaxFF MD模拟体系，VARxMD扩展的局部区域分析模块建立在已有的全局化学反应分析和物理性质动态分析模块之上。基于VARxMD全局反应分析和全局的径向分布函数RDF (Radial Distribution Function)、均方位
图1 V ARxMD系统功能扩展：聚焦ReaxFF MD模拟体系局部区域反应追踪及物理性质动态分析Fig. 1 Schematic diagram for the extension of V ARxMD: tracking local reactions and dynamic evolution of physical properties in a 3D area picked up in a simulation cell of reactive molecular dynamics.
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移MSD (Mean Square Displacement)分析，局部区域分析包括指定局部区域内唯一物种间化学反应的分析追踪、以及针对特定原子和分子的物理性质分析。
要聚焦局部区域的分析，首先需要对模拟体系中特定的空间进行交互式指定，即进行局部区域空间的选取；接着程序系统自动识别区域内的原子或分子片段；再进行局部区域内以基于物种唯一性的分子片段之间化学反应的识别和分析追踪、及针对该区域内原子和分子的物理性质分析。局部区域的分析与VARxMD已有的全局分析功能平台密切相关，且其实现策略直接关系到应用于大规模模拟体系的可
行性。局部区域空间的选取本质是ReaxFF MD模拟体系的模拟盒子内一个3D 子空间的指定与选取，因此局部区域内的化学反应追踪与物理时空性质分析建立在V ARxMD已有的模拟体系全局3D视图之上。3D局部区域分析的实现主要包括3个部分：(1) 3D局部区域空间的选择与绘制；(2) 局部区域内原子、分子、物种和反应的识别；(3) 局部区域化学反应的追踪与物理性质动态分析。
2.1 ReaxFF MD模拟体系3D局部区域选择绘制
与分子识别
要分析模拟体系中局部空间内复杂物理变化
与化学反应随时间的演化规律，首先要进行3D局部区域的选择和绘制。在局部区域化学反应追踪与物理性质动态分析中，针对不同ReaxFF MD模拟可能的应用，如表界面反应、局部的反应热点、局部的团簇生成反应等，设计和实现了两类选择和绘制3D局部区域的模式。一类是用户在模拟盒子中指定3D局部空间的参考点并交互输入其几何参数后自动绘制几何体的几何模式，几何体的形状目前包括长方体和球体；由于选择与绘制区域方法是基于面向对象的C++编程模式和模块化编程实现的，若要扩充新的局部区域选择几何体例如圆柱体，可方便地加以实现。另一类交互模式是用户在3D视图上利用鼠标绘制任意大小的矩形框，经过光线投射算法识别矩形框后面的实物，再根据实物位置数据绘制长方体。由于VARxMD的3D视图可视化基于VTK 11框架开发，从3D视图的指定局部区域内识别区域大
小并获取数据的过程可映射为一种消息响应机制。第一类区域选择方法采用VTK可视化管线机制自动渲染出几何体空间，其伪代码如图2所示。为使VTK窗口交互得到区域数据的渲染功能满足“高内聚低耦合”的设计要求，第二类局部区域选择方法采用观察者设计模式(Observer Design Pattern)与命令设计模式(Command Design Pattern)相结合的策略加以实现，该模式可高效地交互拾取3D视图中的选中区域对象。
VARxMD扩展的第二类局部区域选择方法与第一类相比，更加灵活。用户可在3D可视化界面上利用鼠标绘制任意大小的矩形、由程序系统通过光线透射算法识别出射线与矩形框相交的分子。由于用户在电脑屏幕上选择的是2D平面，该平面背后的空间实际上并不可见。为此，第二类局部区域选择的难点在于如何通过光线透射算法选择出2D平面后的矩形区域、及识别该区域内所有的分子，并对其进行高亮显示。VTK框架中的观察者设计模式可让观察者相关的目标响应同一个动作指令；命令设计模式可封装命令，并让选中的所有目标作为命令接受方，执行VARxMD用户通过屏幕鼠标触发的具体命令及操作。结合VTK框架中的观察者和命令设计模式，VARxMD可高效选中用户指定的局部区域和该区域内包含的所有分子。其实现策略如图3所示。
如图3所示，在VTK 3D可视化编程环境19下，VARxMD通过VTK可视化客户端模块监听和接收Algorithm: Reaction Analysis at t for Molecules in a Picked Area of Cuboid/Sphere.
Input: Basepoint O(x0, y0, z0); length, width, height (l, w, h)/radius (r).
Output:Reactions of molecules in the Cuboid-area/ Sphere-area picked.
2012人均gdpSteps:
1) Get mass m i and coordinate (x i, y i, z i) of atom i for each molecule M in molecules set and compute the centroid of molecule M in molecules set at timestep t,
()111
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人才管理系统
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⎛⎫
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核级阀门=
⎪
⎪
⎝⎭
∑∑∑
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.
2) For each molecule M in molecules set at timestep t:
3) If
0000
+, ,
2222
––
M M
l l w w
x x x y y y+
≤≤≤≤
00
–+
22
M
h h
z z z
≤≤or
0 ≤ (x M − x0)2 + (y M − y0)2 + (z M − z0)2 ≤ r2:
4) Pick and highlight molecule M.
5) Track reactions of molecule M. (See Fig. 7 for details)
6) Analyze RDF of atoms of the picked molecules and species of the picked molecules.
图2 V ARxMD从模拟盒子选取长方体/球体局部区域并
识别其中的分子的算法伪代码
Fig. 2 Pseudo code of V ARxMD for picking up a 3D
area of cuboid/sphere in a simulation cell and for the
identification of molecules therein.
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