本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 1.密度泛函理论简介[2,3,4]
第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：
（1.1）
如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成
(1.2)
我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改写为： (1.3)
第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，表示第α个离子的质量，相应坐标是；m表示电子质量；表示电子间距离，表示原子核间距离；表示第成都广播影视学院α个原子核的电荷。
1.1 玻恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）绝热近似
原子核质量比电子大得多，运动速度比电子小得多，因此可以把电子的运动与原子核的运动分开考虑。讨论电子的运动时，离子实是处在它们的瞬时位置上，可以认为离子实始终不动，电子处于固定的离子实产生的势场中，讨论离子实的运动时，不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩（M.Born）和奥本海默（J.E. Oppenheimer）提出的绝热近似或称为玻恩——奥本海默（Born-Oppenheimer）近似[1]。
对应本征能量的系统波函数近似为
（1.4）
上式表示的就是绝热近似：第一个因子是描写离子实运动的波函数，第二个因子方舱医院是描写多电子体系运动的波函数。离子实满足如下方程：
（1.5）
其中，R表示所有离子实坐标集合，是电子体系的总能量，以平均势的身份出现在离子实的动力学方程之中，常被称为Born-Oppenheimer势能面。相互作用的电子系统满足如下方程：
（1.6）
其中被称为Born-Oppenheimer哈密顿量，表示为：
(1.7)
1.2 哈特利-福克（Hartree-Fock）近似
通过绝热近似，把电子运动与离子实的运动分开，但系统的薛定谔方程仍然是一个多体方程。由于电子间存在的库伦相互作用，严格求解这种多电子问题是不可能的。通过哈特利-福克（Hartree-Fock）近似,可以将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程。
哈特利波函数将多电子波函数表述为每个独立电子波函数的连乘积形式：
（1.8）
哈特利-福克单电子近似方程可以表示为：
（1.9）
哈特利-福克近似虽然包含了电子与电子的交换相互作用，得到了更进一步的结果，却没有考虑电子之间排斥相互作用，因此仍然具有一定的局限性，不能认为是一个严格的单电子理论。“单电子近似”的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。
1.3 Hohenberg-Kohn定理
密度泛函理论是一种研究多粒子系统基态的重要方法。建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。密度泛函理论可以使复杂的多电子波函数及其对应的薛定谔方程转化成为简单的粒子数密度函数及其对应的计算体系。
密度泛函理论的宗旨是：原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。1964年，Hohenberg和Kohn[5]利用Thomas-Fermi模型理论提出了Hohenberg-Kohn（H-K）第一和第二定理。这两个定理是密度泛函理论的严格理论基础，可以归结为：
第一定理：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。
其核心是：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。定义为
（1.10）
其中是基态波函数。
第二定理：能量泛函在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度泛函取极小值，并等于基态能量。
其核心是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。获得基态，可以预测很多性质。例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都是基态的性质。
多电子系统的哈密顿量为：
（1.11）
T为电子动能，U为库仑排斥项，V为由对所有粒子都相同的局域势表示的外场的影响。对于给定的，能量泛函定义为：
（1.12）
定义一未知的、与外场无关的泛函：
（1.13）
(1.14)
其中第一项是具有粒子数密度的非相互作用电子系统的动能，第二项与无相互作用粒子模型的库仑排斥项相对应，最后一项表示交换- 关联能，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项，仍然是未知的。
目前，对于问题的求解仍然存在三方面的困难：一是如何确定粒子数密度函数，二是如何确定动能泛函，这两个问题可以由Kohn和Sham（沈吕九）在1965年提出的Kohn-Sham方程解决。三是如何确定交换关联能泛函，这个问题一般通过采用局域密度近似（local-density approximation, LDA针灸师）解决。
1.4 Kohn-Sham方程
Kohn和Sham构造了用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去，从而转化为单电子图像。即：
(1.15)
用无相互作用粒子的动能泛函代替动能泛函，
（1.16）
对中国科技馆新馆影院ρ的变分可用对的变分代替，有
（1.17）
于是可得
（1.18）
其中
（1.19）
斯蒂文斯皮尔伯格（1.15），（1.18）和（1.19）一起称为Kohn-Sham方程。有效势是第一项外势、第二项库仑势和第三项交换关联势之和。
基态密度函数可从求解式（1.18）得到后根据式(1.15)构成。实际求解Kohn-Sham方程的过程是一个自洽循环的过程，当输出的粒子数密度与上一次计算结果的差值小于一定的收敛精度时，即可认为得到自洽的结果。
1.5 常用的交换关联函数
在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，多电子薛定谔方程简化为有效的单电子Kohn-Sham方程，这种计算方案是完全严格的，其中唯一的近似包含在交换关联能一项中，所以出合理的交换关联能泛函形式是求解Kohn-Sham方程的关键。目前，局域密度近似泛函(Local Density Approximation，LDA)和广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation，GGA)被广泛使用。
局域密度近似泛函（LDA）是一个简单可行而又富有实效的近似。其基本思想是利用一个局域的均匀系统来代替非均匀系统。也就是说，原本需要知道整个 函数分布才能确定空间中各点的的大小，LDA近似成只要给定位置r，代入得出该位置的ρ杨宪益 戴乃迭，就可以得到该位置的值。即大小只跟那个位置的电荷密度大小有关，称作局域密度近似（Local Density Approximation），简称LDA。
实践证明，在密度泛函理论、局域密度近似（LDFT）框架下的计算都能得到合理的结果。在局域密度近似下，交换关联能可以写为：
（1.20）
满足：
（1.21）
其中是密度为ρ的均匀系统中每个粒子的交换-关联能。
LDA方法普遍高估了结合能，特别是对于结合较弱的体系，误差较大。为了弥补LDA在计算过程当中的缺陷，不断发展出新的修正方法。广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）是在LDA的基础上引入了电荷密度的梯度修正，以考虑电荷分布的不均匀性，更适合处理密度的非均匀性。与LDA相比，GGA在很大程度上改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但并不总是优于LDA。大量计算表明，GGA会高估晶格常数，而LDA会低估晶格常数， LDA和GGA都会低估半导体带隙。
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