曾琪静;文方;杨静
【摘 要】通过阐述几种高级氧化技术处理双酚A的研究进展,对比了几种氧化技术的优缺点.近几年过硫酸盐氧化法得到广泛的研究,常用过渡金属离子和基于过渡金属离子的相关材料来活化过硫酸盐产生硫酸根自由基.过硫酸盐氧化法反应条件简单温和,具有广阔的发展前景.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)011
【总页数】5页(P2500-2504)
【关键词】高级氧化技术;BPA;过硫酸盐;活化
钢筋重量偏差【作 者】曾琪静;文方;杨静
【作者单位】新疆维吾尔自治区环境保护科学研究院 新疆环境污染监控与风险预警重点实验
室,新疆 乌鲁木齐 830011;新疆维吾尔自治区环境保护科学研究院 新疆环境污染监控与风险预警重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830011;新疆维吾尔自治区环境保护科学研究院 新疆环境污染监控与风险预警重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830011
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ031;X703.1
高级氧化技术(AOPs)是使用高反应的活性化学物质(如羟基自由基、硫酸根自由基等)来降解有机物的技术，该技术针对持久性难降解有机物非常有效，可以在非常短的反应时间内将其转化为可生物分解的小分子有机物或者无机物[1-2]。很多研究使用了TiO2光催化氧化[3]、Fenton氧化[4]、光芬顿氧化[5]等高级氧化法(AOPs)来降解有机污染物。这些方法最主要的机制是羟基自由基的产生。目前基于硫酸根自由基的AOPs已经有了一些研究和发展。过硫酸盐是一种对环境友好的氧化剂，在水处理中应用广泛。其氧化能力很强，氧化还原电势(E0=2.01 V)高于H2O2(E0=1.76 V)。与其它的氧化剂相比，其具有很多的优点：作为一种固体氧化剂，在常温常压条件下非常稳定，并且对环境友好，易溶于水，价格低廉易得，因此过硫酸盐在降解处理污染物的领域尤其是水污染处理领域有极大的应用前景。
过硫酸盐作为一种新兴的绿氧化剂常被用于地下水和土壤的原位修复[6]。常用的过硫酸盐有过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS)，其中PMS不同于H2O2和PS，PMS的独特结构使其本身更容易被激发和活化。
由于过硫酸盐性质稳定、无毒、使用操作简便、通用性强、成本低，因此在有机合成领域也得到了大量地应用。它在有机合成反应中用作氧化剂，广泛用于烯烃环氧化、石蜡环氧化和苄醇化合物。由于过硫酸盐的性质稳定，在常温常压下对有机物几乎没有降解氧化的效果。但在光、热、过渡金属离子(M，M=Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等)等条件下，可以活化分解为很多有机污染物都能够被硫酸根自由基降解氧化成小分子的有机物或者无机物。过硫酸盐被活化产生硫酸自由基，其具有比一些常用的氧化剂更强的氧化能力，很容易氧化降解一些不能被羟基自由基降解的有机物，尤其对于难降解的有机物是一种不错的选择。本文将对高级氧化技术尤其是活化过硫酸盐降解具有代表性的酚类有机物双酚A的研究进展进行阐述，为以后相关研究工作提供理论基础和研究思路。
1 基于羟基自由基的高级氧化技术
1.1 传统的芬顿氧化法
Fenton氧化法是指在强酸的体系中，加入一定比例的过氧化氢(H2O2)和二价铁离子(Fe2+)，Fe2+催化H2O2产生羟基自由基(·OH)，羟基自由基具有强氧化性可以降解双酚A(BPA)。其原理如下式：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
(1)
南京321BPA+·OH→小分子有机物
茶与诗(2)
Fenton法的反应条件温和，用于处理的设备及操作都相对简单，技术非常成熟，常用于有机污染物浓度较低的废水处理。Fenton降解BPA的研究主要集中在模拟的污水体系中，而传统的Fenton在水体系的pH为中性时，就不能有效产生·OH，BPA几乎不能被降解。过氧化氢的费用较高，导致处理成本升高，并且在反应中有很多时候由于二价铁盐与溶液均匀不混合导致降解效率低，还会产生大量固体废物，如铁泥等，这将增加后续处理的难度。因此，一些类芬顿法开始被研究。
1.2 超声氧化法
超声氧化法又称为超声类芬顿法或超声辐射氧化法，这种方法不需要另外投加双氧水，使得处理成本降低，超声作用可以使二价铁盐在反应体系中分散均匀，提高了有机物的降解能力[7]。超声氧化法的原理是由于超声在空气和水中产生的声空化作用，引起了一系列的化学和物理作用。在小范围内，会产生高温﹑高压或者强烈的冲击波，将水分子裂解成自由基，然后与有机物分子作用的过程[8-9]。一些研究人员使用传统的Fenton法和超声类芬顿法比较了BPA在自然水体中降解情况，发现在实验条件一致的情况下，反应时间90 min内，BPA在传统的Fenton体系中几乎没有被降解，但是超声氧化法对BPA的降解去除率可达100%[10]。并且对比了在酸性和自然水条件下芬顿法和超声芬顿法降解BPA的差异，发现当超声波频率为300 kHz、功率为80 W时，超声波降解过程不受水体酸度抑制的影响。更有其他学者研究了超声氧化法的作用机理，发现超声不仅能提供各介质的混合作用，还提高了Fe2+催化H2O2产生·OH的速率，使反应更易进行[11-12]。一些学者也研究了微波辐射联合活性炭降解BPA的过程，发现添加颗粒活性炭会加速BPA的降解速度[13]。在最佳实验条件下，BPA的降解率可以达94%，COD的去除率也可达90%以上。综上所述，超声波能有效提高羟基自由基与有机物的反应速率，同时能提高Fenton试剂的利用效率。不需
要强酸强碱等条件，没有二次污染，并且反应效率高。但是这种方法操作比较复杂，超声的能耗大，需要专业设备，并且有噪声影响，在反应过程中有大量热能产生。因此，国内外对超声类芬顿法降解有机物的研究相对而言比较少，也没有大规模的应用。但是，超声辐射氧化法是一种新型、清洁和高效的处理技术，在未来的研究中大方向是改进处理的设备，并且可以与其他方法进行联用，用于深度处理。
1.3 电化学氧化
电化学氧化技术在难降解的废水中也有着广泛的应用。电化学氧化是通过电极表面产生的具有强氧化性的物质来降解有机物。电化学氧化技术一般分为：直接氧化和间接氧化，直接氧化是利用阳极的电位直接降解有机物，间接氧化是通过电极间产生的自由基来降解有机物[14]。电极材料是影响电化学氧化能力的关键。通过研究前人的成果发现，被应用于电化学降解BPA的电极材料有：Ti/Pt电极及SnO2/Ti电极等[15]。但是电极也存在很多缺陷，比如有的电极受自身材料影响导致效率低；有的电极效率高但是有毒有害，虽然降解了BPA但是又增加了别的污染物；金属类的电极又存在着稳定性差和金属离子析出的危险[16]。因此有很多改性电极材料的研究，比如新型的PbO2-ILs/Ti电极[17]，在电极表面沉
积掺杂了Au的二氧化钛薄膜，掺杂Sb和B元素等[18-19]，这些方法都在一定程度上改善了原电极材料存在的缺陷，使电极更加稳定，更加高效。以电化学生成的氧化还原剂为介质，污染物基质和电子来回穿梭，从而达到污染物无害化。电化学氧化法对电极要求稳定、高效，优点是易于自动化操作、效率高，对环境友好，产生的二次污染小。适用于中、小型废水处理。缺点是处理废水的量比较少，现如今的电极结构的研究还不够完善，关于电反应器的设计研究比较少等。
1.4 光催化氧化
作为一种常见的AOPs，光催化氧化主要包括均相光催化氧化和非均相光催化氧化。对于自然光分解，主要是污染物在接受自然光照后电子在能带上发生跃迁，导致污染物慢慢分解成其他产物，通常能发生这种反应的有机物比较少，大多数有机物特别是像BPA这样难降解的有机物在自然光条件下是稳定存在的[20]。
有学者对均相光催化降解BPA进行了研究，比如光芬顿法降解处理BPA废水等。非均相光催化降解技术比均相光催化降解技术更容易使有机物被完全降解，并且反应的毒性较小，成本也较低[21]。其作用原理是通过光与具有光活性的物质(主要是一些半导体材料，例如
TiO2等)反应，羟基自由基在反应体系中形成，进而将氧化降解有机污染物。目前，主要的光催化降解BPA的材料有二氧化钛及其复合改性材料和其它半导体材料。其中，最常用的是二氧化钛光催化材料，可见光条件下，TiO2对BPA几乎没有降解能力；但是在紫外光条件下，降解能力相对较强。同时，通过对TiO2进行掺杂改性，也可以有效地提高其光催化性能。现已取得重要成果的有Cu[22]和Zr[23]等金属掺杂，以及C[24]和N[25]等非金属掺杂。金属掺杂改性的机理是金属原子置换了二氧化钛的Ti原子，并且改变了半导体的带隙，使电子跃迁过程更容易发生，非金属的掺杂主要是改变了价带的能级状态。此外，复合改性(比如金属和非金属的共同掺杂)和特殊形貌的TiO2都能在一定程度上提高其降解能力。除了基于TiO2的催化材料外，还产生了一些新型的材料，比如铁氧化物和羟基磷灰石也是很好的光催化剂等。光催化氧化的缺点是光利用率低，需要改进材料自身性能，光的能耗很大，处理成本较高。其优点是不需要苛刻的反应条件，反应过程相对温和，操作方便，降解效率高。
1.5 臭氧氧化技术
臭氧氧化技术是一种相对新型的氧化技术，近年来有越来越多的学者开始关注这种氧化技
丁花香
术。臭氧作为一种强氧化剂，可单独使用也可与紫外光照组合应用，其处理效果也很好。徐斌等[26]研究人员研究了饮用水中BPA的处理发现，当水中BPA的质量浓度维持在1.0 mg/L时，加入2.0 mg/L的臭氧浓度，30 min时BPA被降解氧化的效率可达90%。Erdal等[27]研究了臭氧降解BPA的最佳条件，在臭氧与BPA的摩尔比为10∶3，降解时间25 min内就可将BPA完全降解。臭氧的氧化能力强，反应速率快，操作比较简便，对处理的有机物没有特别的选择性。但是臭氧的设备较复杂，需要投入臭氧发生器以及曝气泵，从而成本也较高。同时还存在臭氧利用率低，在反应过程中曝气不均匀，容易出现浪费的现象。并且臭氧逸出到空气中对人体有害，也会对环境造成一定的影响。
2 基于硫酸自由基的高级氧化技术
硫酸自由基氧化法的氧化原理与羟基自由基相类似。已有研究报道证明，通过光[28]、热[29]、碱性[30]和过渡金属离子等条件可以活化过硫酸盐[31-32]。研究发现，过一硫酸盐(PMS)比过二硫酸盐(PS)更易活化产生自由基，因此PMS备受关注。
2.1 过渡金属离子活化社会心理学理论
有很多研究已经表明紫外光、高温条件和金属离子都能活化过硫酸盐产生硫酸自由基，但是紫外光和高温本身的性质导致其处理成本远高于其他的活化方法。在这些方法中，过渡金属离子活化因其效率高、适用性广等优点使具有不可比拟的优势，也解决了其他活化方法存在的问题，在PMS与BPA的浓度比为2∶1时，Huang等[33]用Co2+活化PMS降解BPA，测量其TOC的去除率可以达40%，但是用紫外光代替Co2+活化PMS的TOC去除率只有1%。Anipsitakis等[34]评价了多种过渡金属对PMS活化能力的影响，发现其催化效果为：Co2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。过硫酸盐活化法的优势非常明显，首先过硫酸盐是一种对环境友好的固体，价廉易得，性质稳定，其分解之后是硫酸根和氢离子等离子，对水体不会造成二次污染。虽然金属离子活化法有很多优势，但是由于金属离子本身具有生物毒性，处理不好对环境也很有害。因此，越来越多的学者开始关注基于过渡金属离子的非均相新型催化剂，比如铁氧化物和尖晶石铁氧体。有学者研究了尖晶石铁氧体催化PS降解多氯联苯和磺胺间甲氧嘧啶[35-36]，发现其催化降解效率较好，在中性条件下就能快速降解有机物。
2.2 尖晶石铁氧体活化
数学学习与研究
铁氧体按照晶格可分为：尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型、氯化钠型和金红石型[37]。常用于磁材料、微波领域、生物技术领域和航空领域等。其中尖晶石型的铁氧体是一种面心立方结构，这种结构的晶体相对比较稳定，能被广泛地应用于各种领域。近几年开始有学者研究其催化过硫酸盐降解有机污染物的性能。Yang等[38]用热氧化法合成了CoFe2O4，对比了CoFe2O4和铁氧化物与钴氧化物催化PMS降解2，4-二氯苯酚的效率，发现CoFe2O4的催化效率要远远高于单独Fe2O3和Co3O4以及两者相加的效率。同时发现材料可以减少在催化过程中钴离子的泄漏，并且这种材料由于自然界的原料丰富和合成过程简单易于合成。Yao等[39]发现MnFe2O4以及锰铁氧体与石墨烯的复合物(MnFe2O4-rGO)对PMS有很高的活化效率，水中的有机染料(甲基紫、甲基橙、亚甲基蓝、碱性橙和罗丹明B)可以有效地被MnFe2O4以及MnFe2O4-rGO催化PMS降解，甚至可以完全降解。还有研究人员对CuFe2O4催化PMS降解去除水中的草酸﹑莠去津和四溴双酚A(TBBPA)进行了研究，发现都具有较好的降解效果[40-42]。在降解处理草酸的实验中发现，在中性条件下CuFe2O4催化PMS的效果最好，并且相同实验条件下CuO中铜离子的泄漏是CuFe2O4的30倍。通过原位红外发现在CuFe2O4表面Cu的价位是Cu(II)-Cu(III)-Cu(II)一个循环的过程，保证了对PMS的有效的催化[40]。Guan等[41]学者研究在同时投加1 mmol/L
PMS和0.1 g/L CuFe2O4的实验条件下，15 min内超过98%的莠去津被降解，还发现CuFe2O4对PS和H2O2没有明显的催化活化作用。他们将此催化体系应用于实际水体，发现也有很好的催化降解效果。
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