曹宝月;索鹏;徐珊;于艳
挠脚心论坛【摘 要】采用传统Hummer法制备氧化石墨烯(GO),以罗丹明B作为目标污染物,研究GO的光降解性能.研究结果表明,GO表现出优异的光降解罗丹明B性能,在GO投加质量浓度为0.15 g/L,罗丹明B质量浓度为10 mg/L(200 mL),300 W氙灯光照120 min后,对其降解率达到86.99%;加入1.0 mL H2O2,120 min后光降解率可达到96.14%;羟基自由基捕获实验证明H2O2/GO光催化罗丹明B主要遵循羟基自由基氧化机制.在GO投加质量浓度为0.15 g/L,H2O2用量为2.0 mL,罗丹明B质量浓度10 mg/L,pH为3,光照10 min降解率达到98%.%Graphene oxide(GO)has been prepared by the traditional Hummer method and its photo-degradation capacity observed,using rhodamine B(RhB)as the target pollutant. The results indicate that GO shows excellent photo-degradation capacity for RhB. When the dosing concentration of GO is 0.15 g/L,and the mass concentration of RhB 10 g/L(200 mL),after irradiated under 300 W xenon lamp for 120 min,its RhB degradation rate is more than 86.99%. By adding 1.0 mL of H2O2,after 120 min the photo-degradation rate can reach 96.14%. The hydroxyl free radica
ls capturing experiments proves that H2O2/GO photo-catalysis of RhB mainly follows the hydroxyl free radical oxidation mechanism. When the mass concentration of the GO added is 0.15 g/L,the dosage of H2O22.0 mL, mass concentration of RhB 10 g/L,pH=3,and irradiation time 10 min,the degradation rate reaches 98%.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2017(037)007
【总页数】4页(P58-61)
【关键词】石墨烯;H2O2;光催化;羟基自由基;罗丹明B
东华理工大学学报【作 者】曹宝月;索鹏;徐珊;于艳
【作者单位】商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000;商洛中学,陕西商洛726000;商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000;商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000
【正文语种】中 文
【中图分类】X703
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石墨烯因为其比表面积大、表面官能团丰富、载流子传输速率快等优良特性，被广泛应用于光催化领域〔1-2〕。近年来，相关研究最多的是以石墨烯作为载体，和半导体材料构筑纳米复合型光催化剂〔3-4〕，也有大量研究报道了石墨烯作为电子受体和电子传输体〔5〕、光敏剂〔6〕、助催化剂〔7〕应用于光催化反应体系。近期，研究发现单独石墨烯材料作为光催化剂表现出光解水产氢性能。譬如T. F.Yeh课题组〔8〕首次报道了还原氧化石墨烯（RGO）光催化剂，以甲醇作为牺牲剂，紫外光照下，光解水产氢速率达到2 500 μmol/（g·h）。A.K. Agegnehu课题组〔9〕研究发现，在RGO光催化剂表面负载一定量的NiO和Ni助催化剂，其在甲醇水溶液中的光解水产氢活性分别提高4倍和7倍。Y.Matsumoto等〔10〕报道了在紫外光下，RGO在水溶液中或RGO/ITO作为光电极，均表现出较好的光解水产氢活性。M.Latorre⁃Sánchez等〔11〕报道了［Ru（bipy）3］2+修饰的GO光催化剂在532 nm处表观量子效率从原来的0.008%提高到0.12%。然而，在传统光催化反应体系，单独GO作为光催化剂应用于水处理体系的报道还很少。笔者采用传统Hummers法〔12〕制备GO，并进一步研究单独GO作为光催化剂，对罗丹明B的光降解性能。在此基础上，研究加入过氧化氢的量以及反应体系pH对光催化活性的影响以及H2O2辅助GO高效光降解罗丹明B的机制。
1.1 试剂与仪器
试剂：0.046 9 mm鳞片石墨（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、98%浓硫酸（分析纯，西陇化工有限公司）、硝酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、高锰酸钾（分析纯，西陇化工有限公司）、30%过氧化氢（分析纯，西陇化工有限公司）、浓盐酸（分析纯，西陇化工有限公司）、氢氧化钠（分析纯，天津市津华化工厂）、对苯二甲酸（分析纯，天津市津华化工厂）、罗丹明B（分析纯，西陇化工有限公司）。
仪器：D8 ADVANCE BRUKER型号X射线衍射仪，德国Bruker公司；LEO-438VP型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）；JEOL公司JEM-2010型高分辨透射电子显微镜（HRTEM，加速电压200 kV）；Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪（Infrared Spectra，IR）；UV-1100型紫外可见分光光度计；F-4600型荧光分光光度计，光源为300 W氙灯光源。
1.2 GO光催化剂的制备
用传统Hummers法制备GO。将3.0 g 0.046 9 mm的石墨粉与69 mL浓硫酸均匀混合后，置于冰水浴中，磁力搅拌过程中加入1.5 g NaNO3，再缓慢加入9.0 g KMnO4，控制反应温度低于20℃，反应2 h得到深绿混合液，再加热至35℃，反应0.5 h，混合液变成棕褐。再缓慢加入138 mL去离子水，待反应温度升至98℃后反应0.5 h，溶液由棕褐变为浅黄，加入213 mL水后搅拌10 min，再加入25 mL质量分数30%的H2O2，将反应过程中产生的过锰酸、二氧化锰以及残余的高锰酸根还原为二价锰离子，反应液变成金黄。沉降弃去上层清液，然后用1 mol/L HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中彻底干燥，得到氧化石墨，超声剥离制备得到氧化石墨烯。
1.3 光催化降解罗丹明B
以300 W氙灯作为光源，GO为光催化剂，取10 mg/L的罗丹明B水溶液200 mL，用盐酸和氢氧化钠调整反应体系的pH。暗处搅拌30 min，达到吸附—脱附平衡后进行光降解实验并开始计时。以后每隔20 min，取3 mL上层清液离心过滤后，通过UV-1100型紫外可见分光光度计测定其吸光度，并根据吸光度的变化计算GO对罗丹明B的光降解率。
1.4 羟基自由基的测定
在光照条件下，对苯二甲酸和羟基自由基（·OH）反应形成2-羟基对苯二甲酸。2-羟基对苯二甲酸在426 nm处的荧光发射峰强度和光催化反应体系产生·OH的量成线性关系。因此，可使用对苯二甲酸作为探针分子，通过光致荧光发射谱来间接测定光催化过程中形成的·OH。荧光发射光谱测试仪器型号为F-4600荧光光度计，激发光波长为315 nm。
测试过程：称量0.1 g光催化剂分散到200 mL预先配制好的2×10-3mol/L的NaOH和5×10-4mol/L对苯二甲酸混合水溶液中，在主波长为365 nm的紫外光下反应一段时间后离心过滤测试其荧光强度。
2.1 催化剂的表征
2.1.1 XRD的图谱分析
对制备的GO进行XRD图谱分析，结果表明，在2θ为26°处，石墨的归属衍射峰基本消失，在2θ为10.5°处出现一个较好较强的衍射峰，这说明石墨的结构已基本被氧化〔13〕。
2.1.2 GO的SEM分析
对制备的GO进行SEM分析，可以看到GO呈片层结构，片层的厚度为几纳米到几十纳米。由于较大的径厚比，氧化石墨烯纳米片在溶液中表现出自然褶皱形貌，以降低其表面能〔14〕。
2.1.3 GO的UV-vis谱图
为了研究GO催化剂的光学性能，分析了其光谱吸收情况，结果显示，GO分别在226、300 nm处有两个主吸收峰，对应的分别是C=C的π—π*和C=O的n—π*转换吸收峰〔8〕。这是GO在全光照射下具有光催化氧化性能的根本原因所在。
2.2 GO光降解罗丹明B性能评价
2.2.1 H2O2/GO光降解罗丹明B性能
为研究GO的光催化活性，以罗丹明B作为目标污染物，GO的投加质量浓度为0.15 g/L，H2O2投加量为1.0 mL，在300 W全光照射条件下考察其对200 mL 10 mg/L罗丹明B的光降解效果，结果见图1。
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由图1可以看出，在前30 min暗反应阶段，GO对罗丹明B的吸附率为31.81%，之后达到吸附—脱附平衡，此时开启光源并计时，研究GO光催化性能。在GO光催化剂的作用下，罗丹明B在552 nm处的吸光度随光照时间的增加而迅速下降，光照120 min后，GO对罗丹明B的光降解率达到86.99%。这说明单独GO可作为一种优异的光催化剂应用于光降解有机污染物。不加入任何半导体光催化剂，加入1.0 mL H2O2，光照120 min对罗丹明B的降解率可达到45.13%，这是因为H2O2在光照射下可发生分解反应生成具有氧化性能的羟基自由基，具有一定的光降解有机污染物性能。而在GO和H2O2同时存在的条件下，可以显著提高GO光降解罗丹明B的效率，光照120 min后，对罗丹明B的光降解率达到96.14%。
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