罗梦玉;黄宇;姜杰文;黄远星;穆岩
【摘 要】Nickel oxyhydroxide is prepared by liquid phase oxidation by use of K2S2O8 and NiOOH as the oxidant and raw material respectively.The characterization of the product is determined by XRD,SEM,Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis,and the catalytic performance is investigated in ozonation of oxalic acid.The effects of catalyst dosage,ozone concentration and pH value on the removal of oxalic acid are studied.The results show that nickel oxyhydroxide catalyst enables an interesting improvement of ozonation efficiency during the degradation of oxalic acid compared with ozone alone,and the catalytic ozonation system follows a hydroxyl radical mechanism.The maximum degradation of oxalic acid can reach 92％ in 60 min when 100 mg/L catalytic is added with the ozone concentration of 9.0 mg/L and pH value of 3.4.%本试验采用过硫酸钾作为氧化剂,氢氧化镍为原料,利用液相氧化法制备羟基氧化镍,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)以及热重分析(TGA)对制得产品的理化性质
进行分析.采用催化臭氧试验,并控制单一变量,考察羟基氧化镍作为催化剂对草酸的臭氧氧化去除效果,探究不同条件下草酸的去除率,研究了催化剂投加量、臭氧浓度、pH对草酸去除效果的影响.结果表明:与单独臭氧氧化相比,催化臭氧法可以大大提高草酸去除率,反应遵循羟基自由基机理,当催化剂投加量为100 mg/L、臭氧浓度为12.2 mg/L、pH值为3.4时,60 min内草酸去除率最高可以达到92％. 【期刊名称】《净水技术》
【年(卷),期】2018(037)003
【总页数】6页(P71-76)
建设工程消防监督管理规定
【关键词】羟基氧化镍;草酸;催化臭氧氧化
【作 者】罗梦玉;黄宇;姜杰文;黄远星;穆岩
【作者单位】上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;河北省环境监测中心站,河北石家庄050056欲望教师
【正文语种】中 文
【中图分类】X52
催化臭氧法作为一种高级氧化技术，在水处理领域得到广泛应用。催化臭氧法通过催化剂提高臭氧的利用率，促进O3分解产生更多的羟基自由基，加快对有机物的分解速度[1]。常用的催化剂有过渡金属氧化物如MnO2，活性炭或活性炭负载型催化剂等。经过生化处理之后的废水中一般仍存在一些小分子有机物，单独的臭氧氧化作用很难将这些小分子有机物降解成CO2和H2O。草酸是许多有机物经臭氧氧化后的中间产物，和有机物矿化直接相关，它与臭氧反应的速率常数非常小[k≤0.04 L/(mol·s )][2]，因此单独臭氧氧化很难将草酸去除。而催化臭氧法可以将臭氧转化成无选择性的羟基自由基(·OH)，草酸与羟基自由基反应速率很快[k≤1.4×106 L/(mol·s)][3]，因此采用催化臭氧法处理草酸可以大大提高其反应速率和去除率。
羟基氧化镍作为一种活性物质广泛应用在电化学领域中，如作为锌镍电池的正极材料，作为碱性镉镍和氢镍蓄电池的正极材料，作为合成锂电池正极材料的前躯体等[4]。但是将羟基氧化镍用于催化臭氧法中降解草酸的研究还鲜有报道。本试验采用液相氧化法制备羟基
氧化镍，并研究了该催化剂在催化臭氧氧化过程中对草酸的去除效果。
1 材料与方法
新鲜空气可以使你致命1.1 仪器与试剂
臭氧发生器(KX-S10，上海康孝环保设备有限公司)，电子天平(PL203，梅特勒-托利多有限公司)，电子恒温水浴锅(HH-420，邦西仪器科技〈上海〉有限公司)，真空干燥箱(DZF-6020，上海一横科学仪器有限公司)，超声振荡器(SK7210LHC，上海科导超声仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(DZF-6050，上海一横科学仪器有限公司)，总有机碳/总氮(TOC/TN)测定仪(Muliti N/C 3100，德国耶拿公司)。
试验中所用试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所有溶液均用超纯水配制。
1.2 催化剂的制备
首先配制0.5 mol/L KOH 溶液，然后边搅拌边加入8 g氢氧化镍和38 g过硫酸钾粉末，反应
在电子恒温水浴锅中进行，保持温度为40 ℃。反应18 h后用循环水真空泵抽滤，再用超纯水洗涤数次，除去杂质。随后放入真空干燥箱在80 ℃下烘干24 h后取出，研磨成粉末并过100目筛，得到黑的羟基氧化镍粉末，储存备用。
betterwmf1.3 催化剂材料表征
催化剂样品的形态是通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)对样品进行观察分析所得，采用的仪器型号为蔡司Z500(ZEISS,德国)；X射线衍射(ray diffraction-XRD，X)测试仪器型号为D8 Advance(布鲁克，德国)，设置条件为使用Cu靶(Kα)，电压为20 kV，电流为40 mA，扫描速度为8扫/min；羟基氧化镍的热稳定性采用热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)测定，仪器型号为STA449(Netzsch，德国)。表面官能团测定采用傅里叶红外变换光谱仪(fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)，仪器型号为PE FT-IR Frontier(PE，美国)。
1.4 催化臭氧试验
所有试验在玻璃反应器中进行，反应溶液体积为1 L，草酸水溶液初始浓度为80 mg/L。首
先向草酸水溶液中加入羟基氧化镍，浓度为100 mg/L，然后打开臭氧发生器，向溶液中通入O3/O2混合气体，所通入O3/O2混合气体的流量可使用旁通阀进行调节，以调整水中的臭氧浓度，并开始计时。整个反应持续60 min，并在0、5、10、20、40、60 min取样。水样经0.45 μm滤膜过滤后进行TOC分析。水相中臭氧浓度采用靛蓝法测定[5]。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 催化剂的X射线衍分析
样品的X射线衍射结果如图1所示。
图1 羟基氧化镍的XRD图Fig.1 XRD Pattern of NiOOH
合成样品的衍射峰位置与标准卡片中β准NiOOH的X射线衍射图基本一致，由此可以判定制得产物为NiOOH。在2θ=19.1°、38.41°、65.6°时出现衍射峰，分别对应(001)、(002)、(110)三个衍射面，且没有其他衍射峰的出现，说明液相氧化法制得的NiOOH纯度较高。在
2θ=19.1°时衍射峰非常尖锐，说明结晶度高且晶粒大。同时可以看出(001)和(110)晶面处衍射峰变宽，可能是由于反应过程中不断搅拌，氢氧化镍晶体破碎，使产物晶粒尺寸变小[6]。
结构补强
2.1.2 催化剂的扫描电镜分析
图2为不同倍数下羟基氧化镍的扫描电镜图。
图2 羟基氧化镍扫描电镜图Fig.2 SEM Photogragh of NiOOH
由图2(a)可知，羟基氧化镍的结晶颗粒表面由许多不规则细条状微晶互相黏结而成，密集且粗糙，这种结构决定了羟基氧化镍颗粒比表面积较大[7]。由图2(b)可知，粒径分布在1～20 μm，外观大致形状为球状或类球状，颗粒之间容易形成团聚体，这可能是由于粒子间存在较强的亲和力[8]。由于反应过程中的搅拌对氢氧化镍造成冲击，使产物部分晶体碎裂，导致反应产物中存在少量不规则的细小晶粒，这与XRD分析结果相一致。
2.1.3 催化剂的红外分析
图3是羟基氧化镍的红外光谱图。由图3可知，在583 cm-1处有一尖锐的吸收峰，是Ni3+-O的伸缩振动峰[9]；在3 446 cm-1和1 636 cm-1处有明显的波峰，分别是由羟基基团振动和水分子的变形振动所导致的[10]。这些特征峰表明制得的样品为NiOOH。催化臭氧分解为羟基自由基的过程中，催化剂的结合羟基起到了十分重要的作用[11]。这些结合羟基一方面可能来自催化剂本身结构中的羟基，另一方面可能由于金属氧化物或羟基氧化物表面存在不饱和金属离子配位键，使得催化剂表面形成自由力场[12]，具有一定的吸附力，在水中形成表面羟基，这些表面羟基的含量直接关系到催化剂的活性[13]。以上分析表明，NiOOH催化臭氧降解草酸可能符合羟基自由基反应机理。
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