吴银彪;李汝琪;田岳林;安鸣;李建娜
【摘 要】论述了臭氧氧化有机污染物的反应机理,探讨了臭氧氧化反应的主要影响因素,及臭氧氧化反应器的材质要求,并对臭氧氧化技术在实践中的应用提出了基本的设计思路. 谱图【期刊名称】《中国环保产业》
【年(卷),期】2010(000)003
【总页数】4页(P44-47)
【关键词】臭氧;反应机理;技术应用
【作 者】杯芳烃吴银彪;李汝琪;田岳林;安鸣;李建娜
【作者单位】北京市环境保护科学研究院,北京,100037;北京市环境保护科学研究院,北京,100037;北京市环境保护科学研究院,北京,100037;北京市环境保护科学研究院,北京,100037;北京市环境保护科学研究院,北京,100037
【正文语种】中 文
【中图分类】X51
由于臭氧具有很强的氧化性，因而能降解水中的有机污染物。臭氧在自由基激发剂或促进剂存在的条件下，能够使液体或气体中产生大量的自由基，这些自由基在极短的时间内，可将液体或气体中的有机物氧化成简单的有机物或二氧化碳和水彻底去除。臭氧氧化技术是高级氧化技术（AOP，Advanced Oxide Process）中的一种，在市政给水处理、市政污水处理、工业废水处理、精细化工操作、香料合成、医药合成、废气处理、军事领域以及医疗卫生事业中均有较广泛的应用。 臭氧对水中有机物的氧化过程可分为直接氧化和间接氧化，直接氧化是臭氧与水中有机物直接反应生成羧酸等简单有机物或直接氧化生成二氧化碳和水的过程，这类反应一般发生在溶液呈酸性（尤其是pH＜4）的反应体系，或溶液中存在大量碳酸盐等自由基反应链终止剂的反应体系。在直接氧化反应的条件下，臭氧与含有双键等不饱和化合物以及带有供电子取代基（酚羟基）的芳香族化合物反应速度较快，属于传质控制的化学反应，臭氧与烯烃或苯酚的反应即属此类，其反应机理见图示；但是，饱和的有机物及酚羟基以外的其 它有机物与臭氧的直接反应速度却很慢，属于由反应速度控制的化学反应。
当水中存在大量OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外线等自由基激发剂或促进剂时，臭氧与水中有机物的氧化反应与臭氧的直接氧化反应机理截然不同，在自由基激发剂及促进剂的作用下，臭氧使反应体系中产生大量的羟基自由基，羟基自由基会发生链式反应产生更多的活性自由基，大量的活性自由基与有机物的反应速度接近于传质扩散速度，也属于传质控制的化学反应。臭氧的羟基自由基的引发、产生和反应机理如下[1]：
（1）臭氧自由基引发反应
合并上式，可以写为：
（2）自由基产生反应
（3）自由基与有机物的反应
POECES
正是由于自由基激发剂或自由基促进剂的存在，使臭氧反应体系产生了大量的羟基自由基，羟基自由基的链式反应促使臭氧氧化体系对水中有机物有很强的去除能力。
化工易贸网影响臭氧氧化去除有机物反应的因素主要包括：氧化剂的浓度、温度、pH、无机碳、有机碳及其它存在物。
四氯化硅
对于有机物与臭氧的直接反应，反应速度取决于臭氧和有机物的初始浓度，符合二级反应的假设。液相中臭氧浓度的提高直接导致有机物氧化速率的增加；对于以臭氧产生的羟基自由基为主参与的间接反应，还要受到生成的羟基自由基的数量的控制，任何影响臭氧羟基自由基形成的因素也必将影响到臭氧对有机物的降解。在较低的臭氧浓度下，臭氧浓度的升高使反应速度加快，但臭氧的投加量超过一定量后，氧化剂投加量的增加对污染物去除效果的提高并不明显，这可能是由于生成的羟基自由基浓度增大后，活性自由基之间的碰撞几率升高，重新合成臭氧的几率上升而引起的。研究还发现，羟基自由基激发剂的投加量与臭氧的投加量也存在着最佳配比，在浓度较低的溶液中，比较合适的H2O2/O3的摩尔比为0.5，质量比为0.35，低于这一比值，系统产生的羟基自由基就会减少，臭氧的氧化作用得不到充分发挥；高于这一比值则会导致激发剂的浪费，还可能使生成的自由基又互相复合，降低臭氧的利用率。
温度对臭氧氧化体系的反应速度存在影响，温度的升高将会带来反应速率常数的增大。臭
氧氧化反应体系的反应速率与温度的关系，基本遵循Van’t Hoff规则，即温度每提高10℃，反应速率增加1倍[1]，但温度的上升使臭氧更容易从水中逸出，进而导致液相中臭氧浓度下降，同时还使臭氧氧化反应平衡逆向移动，影响到臭氧与有机物的反应速度。
臭氧氧化反应体系的pH值对臭氧氧化反应的影响很大。臭氧氧化反应体系的pH值不仅影响着溶液中电解质的电离和非电解质的溶解度，同时也直接影响着反应体系中活性自由基的产生。当反应体系的pH值小于4时，体系中充斥着大量的氢离子，极少的氢氧根离子不能大量产生羟基自由基，即使激发剂存在，臭氧对体系中有机物的氧化也只能是自身与之反应，直接氧化是主要方面，反应速度很慢。随着pH值的升高，体系中的氢氧根离子浓度在逐渐升高，当pH值等于7时，体系中的氢离子与氢氧根离子浓度相等，直接参与有机物反应的臭氧与由其派生的羟基自由基对有机物的氧化作用大致相当，因此，此时体系的反应表现为直接反应与间接反应的共同作用。在反应体系的pH值等于或大于10的条件下，水中电离的氢氧根离子能够促进臭氧产生大量的HO20和O2 0-自由基，进一步形成O30-/HO3
0等活性自由基。如此众多的活性自由基与有机物迅速结合，最终实现有机物的解体或去除，所以在此条件下的臭氧氧化反应表现为间接反应。由此可以推测，反应体系pH值由低
到高的变化，是反应体系的主导反应由直接反应向间接反应的过渡过程。大量的实验也证明反应体系pH值的升高有利于提高臭氧对有机物的氧化速率和氧化性能。
利用臭氧的氧化作用去除有机物，羟基自由基生成量的多少直接影响着反应的速度和溶液中COD的去除率。影响羟基自由基反应的物质大体可划分为三类，即自由基链反应激发剂、自由基链反应促进剂和自由基抑制剂。
（1）自由基反应激发剂是对臭氧氧化反应体系的羟基自由基的产生有激发作用的物质，主要包括OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外线等，在自由基激发剂存在的条件下，臭氧体系中会产生大量的羟基自由基，例如：O3+OH-→O20-+HO20，1molO3和1molOH-反应产生1mol的O2 0自由基和1mol的HO20自由基，从而引发后续的链式反应。
（2）自由基反应促进剂能够充当链式反应自由基的载体，使自由基产生反应向着自由基生成的方向移动，促使反应体系中产生更多的羟基自由基进入到链式反应过程中去，它能促进系统的反应速度和污染物的氧化去除。目前发现的自由基促进剂主要有乙酸、甲酸、伯醇和仲醇类、芳香族化合物、腐殖质等。自由基链反应例如：H2R+OH0→HR0+H2O。
（3）自由基抑制剂主要是指能够俘获羟基自由基，从而抑制自由基链式反应进一步进行的一类物质。主要包括CO32-、HCO3-、烷基化基团、磷酸盐、异丙醇TBA等，这些物质与羟基自由基反应形成不产生HO20/O2 0-的次级自由基CO30、HCO30，最终引起自由基反应链的终止，从而抑制了体系的反应。例如：
利用臭氧氧化有机物必须依据臭氧本身、臭氧与其它反应物的反应特性，以及反应体系设置的目的，准确把握总体设计原则和具体设计参数。
根据反应物与臭氧的反应特性确定反应器的设计：对于酸性（pH＜4）体系，反应以臭氧与有机物的直接反应为主，反应具有选择性，属于反应速度控制的化学反应，反应速度较慢，反应速率常数的范围一般为1.0～103M-1S-1，重点应设法延长处理介质在反应器内的停留时间来达到提高污染物去除效率的目的。而对于pH≥10的碱性反应体系或处理以含有酚羟基、碳碳不饱和双键的反应体系，体系反应以间接反应为主，属于传质控制的化学反应体系，是非选择性的即时反应，反应速度很快，反应速率常数为108～1010M-1S-1，设计重点应放在设法增强臭氧与处理介质的传质效率上，传质效率的提高对污染物的去除起关键作用。在反应体系的酸碱度为中性或接近中性时，臭氧与体系中污染物的反应为直接
反应和间接反应共同控制，此时必须对传质效率和停留时间进行双重考虑，才能实现对污染物的降解和去除。
实验装置的设计直接影响着实验结果的准确性和稳定性。臭氧的氧化性很强，腐蚀性大，因此在实验设计中对反应器、含臭氧的气体和液体的输送管道的选择必须谨慎。根据美国联合碳化物公司纽约州托那万达林德分部的工程材料实验结论，444L不锈钢、玻璃、未增塑的聚氯乙烯（PVC）、特氟隆等材料在含臭氧的气体和液体中表现较稳定[2]，因此，在实验装置的设计上尽量选用玻璃和不锈钢等材料作为反应器的材质。尽量避免选用容易和臭氧起反应的普通材料，以免因臭氧的腐蚀带来系统运行的不稳定及检测数据结果的错误。
唐俊昌
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