马瑞娜;赵树鹏;曹晓明;温鸣;李贺坤;杜安
【摘 要】针对热镀锌助镀剂中亚铁离子对热镀锌产品质量的影响及其对在线检测的必要性.分析了热镀锌助镀剂溶液的光谱吸收,并在分光光度分析的基础上,根据其光谱特点自行研制了一种亚铁离子自动检测仪.通过微型蠕动泵和该检测仪实现了热镀锌助镀剂中亚铁离子的在线检测.该过程不需要对助镀剂进行其他预处理,操作简便、快速.结果表明,亚铁离子浓度在0.1～10 g/L范围内,检测误差小于0.05 g/L,吸光度浓度线性方程相关系数R=0.999 95.%Because of the significant effect of ferrous ion in flux on the quality of hot-dip galvanizing products and the necessary of the online detection of ferrous ion,the spectral absorption of the ferrous ion in flux has been investigated in this paper. Based on spectrophotometric analysis,the automatic detection equipment for ferrous ion has been developed according to its special characteristics. Online measuring of ferrous ion in flux of the hot-dip galvanizing has been achieved with micropump and the equipment,which is simple,rapid and does not need pretreatment of the flux. Experimental results show that the measuring e rror is less than 0.05 g/L and the linear equation of the absorption and concentration of the ferrous ion shows a good related coefficient of 0.999 95(R = 0.999 95) when the ferrous ion concentration is between 0.1 g/L and 10 g/L in the flux.
【期刊名称】《天津大学学报》
【年(卷),期】2009(042)010
【总页数】7页(P877-883)
【关键词】助镀剂;亚铁离子;在线检测;自动化控制;分光光度分析
【作 者】马瑞娜;赵树鹏;曹晓明;温鸣;李贺坤;杜安
【作者单位】河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130;河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130;河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130;河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130;河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130;河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300130
【正文语种】中 文
【中图分类】TP274
使用溶剂法生产热浸镀 Zn-Al合金是一种既经济又简便的方法，助镀剂在热浸镀工艺中起着举足轻重的作用．助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有消极影响[1-3]，当助镀剂中 Fe2+含量太高，会使锌锅中的锌渣量增加，影响镀层质量，严重时使镀锌用助镀剂完全失效[4-5]．研究表明，只有当亚铁离子的含量稳定地维持在2.0 g/L以下时，才能保证不会出现漏镀、疤刺等镀锌缺陷．为了保证连续稳定地将助镀剂中亚铁离子含量保持在较低的水平，从而实现最大限度的节锌和改善工件的镀锌质量，需要及时清除助镀剂中的亚铁离子．目前的方法是将助镀剂的温度加热到85,℃以上，加入 H2O2氧化剂和 NH4Cl，使亚铁盐转变为铁盐沉淀，若亚铁盐含量太高，就只有排放重配．然而如何保证亚铁离子含量保持在较低水平，需要人工不定时地对助镀剂取样进行铁离子检测，此方法不能保证连续生产和热浸镀高质量的要求．
对溶液中铁离子浓度的检测方法比较多，如化学滴定法[6]、分光光度法[7-，8]、原子吸收光谱法[9]和目前较为先进的单冷光源技术、原子(离子)吸收和原子发射光谱等技术．该
类方法检测精度高，但是前处理繁琐，成本高，只能够取样测定浓度不能实现在线检测．并且目前关于铁离子在线检测的相关报道甚少．在线检测的目的是使助镀剂中亚铁离子浓度控制在某一个最佳值(即使助镀剂的触媒作用达到最佳)，为连续清除助镀剂中铁离子提供依据，保证热镀锌产品快速高质量的生产，满足现代社会市场经济下高效率、高质量和低成本的要求．因此，笔者对热镀锌工艺中助镀剂中铁离子浓度在线检测进行了研究．
分光光度法是以朗伯-比尔定律[10](亦称光的吸收定律)为基础的，即溶液的吸光度与溶液中有物质的浓度及液层厚度的乘积成正比例，其数字关系式为
测控技术期刊当b和K一定时，式(1)可写为
式中 m为常数，根据吸收定律，用标准曲线法建立线性关系．在相同的吸收池和同一波长的单光条件下，以去离子水为参比，配制一系列标准溶液，分别测定各种标准溶液的吸光度．以吸光度为纵坐标，以组成浓度为横坐标做图，即得一条通过原点的直线，称为标准曲线简图，如图1所示.
热镀锌助镀剂是氯化锌、氯化铵的混合溶液，助镀剂中通常含有 H+、NH4+、Cl－、Zn+
、Fe2+和 Fe3+，为了分析各种离子的吸光光谱，分别对以下溶液进行光谱研究(200～1,000,nm波长范围内)．①pH＜2的HCl溶液；②pH＞5的 NHCl3溶液；③pH＜2，= 4,g/L的 FeCl2溶液；④pH＜2，的 FeCl3溶液；⑤pH＜2，的ZnCl2溶液；的助镀剂溶液的助镀剂溶液.光谱图如图2～图5所示，其中图2～图4的扫描步长为1,nm，图5的扫描步长为0.5,nm.
3.1 总体在线系统结构简图
根据热镀锌工艺酸性锌盐助镀剂的实际性质和对助镀剂中 Fe2+在线影响因素分析，设计了在线检测循环系统．在线检测系统结构如图 6所示. 本系统采用单冷光为光源，红外光电传感器为光敏接收器．助镀剂经过机械过滤后，对滤液进行分光光度分析．通过光电检测信号处理、单片机处理及显示，计算可知助镀剂中的亚铁离子含量．
在线检测结构由一个循环回路、一个数据采集通道和信息反馈构成．由①②③④①构成助镀剂循环回路；由⑤④⑥⑦构成数据采集通道；由⑦⑧构成信息反馈．其中机械过滤除去杂质；微型蠕动泵给整个检测系统助镀剂流动提供动力；单片机完成数据采集与亚铁离子浓度计算并通过数码管显示浓度等功能．
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3.2 主要硬件设计原理
本系统在分光光度法的基础上，通过光电效应将透过被检测助镀液光强度变化转化为光电流信号变化，再将光电流信号经过I/V转换电路转化为能够被A/D转换采集到的模拟电压信号，A/D转换器将采集的模拟电压信号转换成单片机能够识别的数字电压信号，最后由单片机进行数据处理、浓度的计算及显示等任务．
整体设计在低成本、小体积及可靠性高的原则下选择以下主要硬件．
(1)选用单性好，价格低，功耗低、发光效率高、冷光源发光二极管为光源[11]．
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(2)选用光敏范围在 400,～1,300,nm，暗电流小、线性度好的红外光电传感器为光敏接收器．
(3)由于整个 I/V转换电路的失调电压及漂移与第一级有密切关系，因此选用具有超低失调电压和超低漂移的仪器放大器[12]ICL7650集成运放，而且第一级承担仪器放大器的全部放大作用，必须保证I/V转换的线性放大．因为第二级的漂移和失调电压对整个电路的作用大大降低，但其共模抑制比 CMRR对整个电路的 CMRR影响很大，因此第二级选用价格更为
低廉、性能也较优越的低漂移集成运放OP07．本电路因第一级增益较大，易引起自激振荡，因此在2个Rf电阻两端加上150,pF的电容．微电流放大器原理如图 7所示，由 ICL7650前置放大器和OP07电压放大器两部分组成 I/V转换电路．R12与C19用来滤去 ICL7650的斩波尖峰噪声，C16与 Rf组成反馈补偿网络，降低带宽，防止 Rf以及 C19相移产
分析图2～图5可知，助镀剂中的Zn2+和 Fe3+等离子在波长 400 nm 以上都没有峰；Fe2+在300～400 nm和700 nm以上的两个光谱范围都有吸收峰，但在 300～400 nm内 Zn2+、Fe3+对其有影响．故此，实验选用发光波长在 700,nm以上的特制发光二极管为光源．生自激振，电阻Rf为了保证I/V转换的线性度，以提高增益的稳定性和精度，减小噪声，此时第一级输出电 压 U0=-ISRf，第 二 级 放 大 电 压 U1=-(R14/R13)·U0=(R14×Rf/R13)IS=8×106IS，保证了放大满足y=K0x的线性度；当光电流最小为IS=10-9A时，最小放大电压 U1=8,mV．采用单片机控制，实现自动校零以及过流保护．
(4)A/D转换器选用满足检测要求的ADC0804，它是常用的8位 COMS逐次逼近寄存器、三态锁定输出、20脚双列直插、典型转换时间为100,µs的A/D转换器．
(5)控制中心单片机[13]选用ATMEL公司的低价格、高性能、内置看门狗的AT89S52单片机
．
3.3 控制系统原理
控制系统原理如图 8所示．系统的控制部分主要有工控微型动力泵和数据采集卡的控制端．通过多通道电源、接线端子卡、继电器和恒流源驱动器(V/I驱动器)构成中间环节驱动器．A/D转换器采集传感器的数据送至 AT89S52单片机和设置值比较运算，再通过数码管显示浓度，控制报警器同时给在线除铁设备提供反馈信息，并通过驱动器和继电器实现对数据的采集和工控微型泵的控制．viki郭希
3.4 软件编程设计
产品质量法试题主程序是亚铁离子浓度检测仪的重要程序，是一个顺序执行的无限循环的程序．它负责调度系统的各应用程序模块，并与系统的外部设备及时交换信息，实现系统软、硬件资源的整体管理．系统的主程序第一次运行时，首先初始化各个子程序和各种电平触发开关，本系统采用高电平触发开关．启动 V/I驱动器，启动数据存储器件调用参比值，同时启动 A/D转换器采集入射光强 I0和透射光强 I并计算吸光度A．使用最小二乘法计算求得溶液的浓度
ρ，然后保存并显示测量结果．当检测浓度大于检测要求的上限时，单片机发出报警和反馈信息启动除铁设备．系统的主程序流程如图9所示[13]．
4.1 在线检测的主要影响因素
助镀剂中亚铁离子的在线检测有很多影响因素，如助镀剂中的杂质、光源的单性、最大吸收峰和亚铁离子的氧化性等.根据铁离子性质，温度越高，亚铁离子氧化越快，检测误差越大；另一方面亚铁离子吸收能量后形成热运动，其化学表达式为
由式(3)可知：温度越高，分子运动越剧烈，进而影响透过光的稳定性，引起检测误差．分光光度分析要求光源在检测时保持光强度一定，因为对于同一浓度的亚铁离子来说，使用不同的光强度照射，它的透射率是不同的．这些因素严重影响检测的准确度．因此，温度高低和光源强度的大小是最主要的影响因素．图10～图13分别为温度、光强度、光距和杂质对吸光度的影响.
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