中图分类号单位代码10517
学号
郭仕伟密级
马达轴
硕士研究生学位论文
研究
八度网上论坛成人英文题目Study on Kinetics of Nonenzymic Browning Reaction from Ascorbic Acid/Cysteine Model
System
研究生姓名唐乐攀
学科专业应用化学
研究方向精细化学品化学与应用
导师姓名职称余爱农教授
学位授予日期2014年6月
授予单位名称
及地址湖北民族学院(湖北省恩施市学院路39号)
湖北民族学院
学位论文原创性声明
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作者签名：日期：年月日
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作者签名：日期：年月日
导师签名：日期：年月查尔斯 泰勒
摘要
非酶褐变反应（Nonenzymic browning）包括Maillard反应、焦糖化作用和抗坏血酸褐变。其中Maillard反应是食品加工和储藏过程中发生的最主要的非酶褐变反应，其实质是指还原糖（羰基化合物）与氨基化合物之间一系列复杂的反应，对食物的营养价值、颜变化以及口感风味有着重要的作用。因此从食品科学的角度上讲，深入研究Maillard反应从而控制反应进程并使反应向着有利的方向进行显得尤为重要。一直以来，以动力学研究为手段的研究方法是了解Maillard 反应机理并达到上述目的最常用的方法之一。继还原糖之后，抗坏血酸又是一个在Maillard反应中引起广泛注意的具有潜在羰基组分的化合物。本论文以抗坏血酸/半胱氨酸体系为基础，对发生Maillard反应后反应底物剩余浓度、棕指数以及重要风味物质生成量进行定量测定并分别描述其随时间、温度变化的动力学特征。主要研究内容如下： 1、在半胱氨酸/抗坏血酸模型体系下，比较了高效液相谱法和紫外分光光度法测定抗坏血酸含量的实验。结果显示两种方法线性相关系数均达到0.999以上，分别用两种方法测定三组平行样时结果相近，且相比之下紫外分光光度法更加简单、快捷，适合Maillard体系中抗坏血酸含量的测定；根据实验
聚氨酯改性环氧树脂
要求，探讨了Maillard体系中氨基酸的定量检测方法，确定了以2,4-二硝基氟苯（FDNB）为衍生剂的高效液相谱柱前衍生法；比较了固相微萃取（SPME）和传统的溶剂萃取法富集风味物质的方法，确定了GC-MS定性，标准物质和线性保留指数（LRI）辅助定性以及GC定量检测风味物质的研究方法；
2、分别采用高效液相谱柱前衍生法和紫外分光光度法测定了Maillard反应体系中半胱氨酸和抗坏血酸的含量。通过比较抗坏血酸和半胱氨酸的浓度变化关系发现：半胱氨酸首先进行自身的热解反应，之后抗坏血酸再与其分解产物进行美拉德反应；在较低温度下，抗坏血酸浓度基本保持不变，表明Mailliard反应并未发生或反应十分缓慢。半胱氨酸的消耗满足一级反应动力学，反应活化能Ea=120.12kJ/mol；美拉德总反应满足二级反应动力学，反应活化能Ea=136.3kJ/mol。相比之下半胱氨酸自身热解活化能更低，说明其更容易反应；
3、使用紫外分光光度计分别在420nm和292nm下测定吸光度以确定不同温度下棕指数和棕物质前体随时间的变化关系。结果表明：棕指数和棕物质前体随温度的升高、加热时间的延长而增加，并且温度越高增加速率越快。比较低温下420nm吸光度和半胱氨酸浓度变化发现，单独的氨基酸分解并不能产生褐物质；比较420nm的吸光度和抗坏血酸浓度变化发现，两者之间存在固
定的关系，只要溶液的棕指数相同，则抗坏血酸的消耗量相同，表明棕指数的生成量与抗坏血酸
的浓度有关；比较420nm和292nm处吸光值的变化可以发现，棕指数在初始阶段的诱导期增加较慢，但之后开始按照零级动力学速率增长，而褐物质前体在所有温度下均会出现一段浓度变化不大的稳定期，且棕指数离开诱导期的时间，正是前体进入稳定期的时间；
4、使用溶剂萃取法，正十三烷作为内标物质，通过气质联用和气相谱对噻吩、噻吩酮、噻唑、吡嗪等特征风味物质进行了定性定量分析。结果发现：在低温下（125℃），基本上没有检测出其他物质。随着温度的升高，产物种类及含量均呈上升趋势，且随着反应时间的增加而增加。当温度继续升高（155℃），美拉德产物种类及含量迅速达到最大值，之后随时间增加基本保持不变。
对特征风味物质进行动力学分析发现，2-acetylthiophene和3-acetylthiophene 由于结构相似，含量及动力学特征也极为相似，说明其生成机理接近；较高温度下，2-propyltetrahydrothiophene浓度随着反应时间的增加而增加，但之后逐渐减小；2-methyltetrahydrothiophen-3-one和tetrahydrothiophen-3-one两种物质虽然结构类似，但是含量却差别较大。可能原因是tetrahydrothiophen-3-one会继续参与反应生成新的化合物，导致浓度减少；两种噻唑类物质2-methyl-4-propylthiazole 和2-acetylthiazole含量及浓度随时间变化趋势也不相同，表明两种物质的生成机理不同；通过研究Methylpyrazine浓度变化发现，当温度升高到一定程度时，其生成速率保持不变。
本论文有助于人们深入了解基于抗坏血酸的Maillard反应形成香味化合物的机理，并为今后对Maillard反应进程的控制提供理论依据。
关键词：抗坏血酸半胱氨酸Maillard反应动力学
Abstract
潘海东Abstract
The nonenzymic browning reaction includes Maillard reaction, caramelization and ascorbic acid browning among which Maillard reaction is the most common browning reaction during storage or processing of food. It refers to complex interactions between a reducing sugar (aldehydes or ketone) and amino compound which has significant influence in nutritional value, color and flavor of food. Therefore, it is especially important for the food science to study Maillard reaction, which will be helpful to control it and let it react towards the good direction. And kinetic study has always been a basic method to investigate the mechanism of Maillard reaction and achiev the above goal. After reducing sugar, ascorbic acid has been another compound with potential dicarbonyl group which attracts much attention in Maillard reaction. The purpose of this study was to determine quantificationally of the residual concentration of reactants, brown index and the concentration of important volatiles, and separately described their kinetics features varying with time and temputure in ascorbic acid/cysteine model systems. The major content and results are as follows:
1. UV spectrophotometry and HPLC methods were compared to determine the concentration of ascorbic acid in Maillard system. The results showed that the linearly dependent coefficient was both above 0.999 and the results of two methods determining 3 parallel samples were close. Since UV spectrophotometry was much more simple and rapid, it was more suitable for the determination of ascorbic acid in Maillard system. This paper also explored a method for quantitative determination of cysteine and established the pre-column derivatization method using FDNB as derivating agent. In comparison with the SPEM, the technology of extracting flavor compounds by using solvent was adopted. GC-MS, LRI and standard substance were all used for qualitative determination and GC for quantitative determination of volatiles.
2. UV spectrophotometry and pre-column derivatization methods were used respectively to determinate the concentration of ascorbic acid and cysteine. The results showed that cysteine would begin self-pyrolysis reaction at first, and then ascorbic acid reacted with its decomposition products. The fact that the concentration of ascorbic acid at relatively lower temperature almost remained unchanged indicated
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