高效液相谱-三重四级杆质谱法测定水中15种氨基甲酸酯类农药

广东化工2021年第3期· 174 · www.gdchem 第48卷总第437期高效液相谱-三重四级杆质谱法

测定水中15种氨基甲酸酯类农药

曾家源，张晓淳，陈嘉文

(中山市环境监测站，广东中山528400)

[摘要]建立了直接进样-高效液相质谱法测定水中15种氨基甲酸酯类农药的测定方法。本方法采用水样过滤后直接进样，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。方法线性良好，相关系数均大于0.995，RSD和回收率满意。方法可用于地表水中15种氨基甲酸酯农药测定工作。

[关键词]直接进样；高效液相谱-三重四级杆质谱法；氨基甲酸酯类农药

[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)03-0174-03 Determination of 15 Carbamate Pesticides in Water by High-performance Liquid Chromatography-triple Quadrupole Mass Spectrometry

Zeng Jiayuan, Zhang Xxiaochun, Chen Jiawen

(Zhongshan Environmental Monlitoring Station, Zhongshan 528400, China)

Abstract: A method has been developed for the determination of 15 Carbamate pesticides in water by direct injection-high performance liquid chromatography-mass spectrometry. In this method, water samples are filtered and injected directly, and the samples are qualitative tested by retention time and characteristic ions, and quantitatively by internal standard method. The Correlation Coefficient was greater than 0.995, RSD and recovery rate were satisfactory. The method can be used for the determination of 15 Carbamate pesticides in water.

Keywords: direct injection；high-performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry；Carbamate pesticides

氨基甲酸酯类农药是20世纪50年代发展起来的有机合成杀虫剂，是继有机磷农药后发展较为迅速的新型杀虫剂和除草剂，20世纪70年代以来，由于有机氯农药和有机磷农药的禁用和限用，氨基甲酸酯类农药的使用量逐年增加，氨基甲酸酯类农药就成为和有机磷、拟除虫菊酯并驾齐驱的三大农药之一[1-2]。此类农药进入生物体体内可抑制乙酰胆碱酯酶，刺激中枢神经系统，从而对人畜造成危害。由于氨基甲酸酯具有较高的溶解性，它们可渗入地下水从而进入饮用水系统中。随着此类农药使用范围的不断扩大，大气、水体、土壤等环境介质遭到了不同程度的污染。我国对地表水和饮用水中的氨基甲酸酯也做了相应的限值规定[3-4]。

目前测定氨基甲酸酯类农药主要方法为气相谱法、气相谱质谱法、液相谱法和液相谱质谱法[5-7]。由于氨基甲酸酯类农药部分物质在高温下不稳定，采用气相谱法和气相谱质谱法难以分析。对部分氨基甲酸酯类农药可利用高效液相谱柱后衍生进行分析，检出限相对较低，但对于多种氨基甲酸酯类农药同时测定时分析时间较长。采用液相谱质谱法测定可实现水样不经萃取、浓缩直接进样，多种氨基甲酸酯同时分析，分析时间短，效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

岛津LC-30A超高效液相谱仪配AB Sciex公司4500 QQQ 质谱仪(配备ESI+电离源)，岛津XRD-ODS谱柱(100 mm×2.0 mm)。

1.1.2 试剂

甲醇、甲酸(谱纯)、15种氨基甲酸酯类农药标准溶液(百灵威，甲醇溶剂)、内标物(甲萘威-d7、克百威-d3、灭虫威-d3、灭多威-d3；百灵威，甲醇，100 μg/mL)

1.2 实验步骤

1.2.1 水样预处理

水样经0.22 μm滤膜过滤后，移取1.0 mL样品加入内标液0.2 μL，混匀待测。

1.2.2 仪器条件

流动相：A甲酸水溶液(1+1000)，B甲醇；流速0.4 mL/min；柱温：40 ℃；进样体积：2.0 μL。梯度洗脱程序见表1，质谱参数见表2。

表1 梯度洗脱程序

Tab.1 Gradient elution procedure

时间/min A/% B/%

1.0 80 20

4.0 30 70

6.0 5 95

6.6 5 95

滚球法6.7 80 20

9.0 80 20

表2 质谱参数

Tab.2 Mass parameter

序号化合物名称Q1 Mass/Da Q3 Mass/Da Time/min DP CE

1 灭多威肟106.1 58.0 1.17

16 88.0 1.17 13

2 灭多威163.0 88.0 2.05

14 106.0 2.05 15

3 抗蚜威239.1 182.1 3.25

21 195.1 3.25 20

[收稿日期] 2020-12-06

[基金项目] 中山市典型流域农村水体污染源解析研究与应用2018C2004；降水中含氮化合物对水库水质的影响分析2020B2035；中山市主要河流中典型抗生素残留现状及风险评估2020B2030

2021年第3期广东化工

第48卷总第437期www.gdchem · 175 ·

续表2

序号化合物名称Q1 Mass/Da Q3 Mass/Da Time/min DP CE

4 3-羟基克百威238.1 181.1 3.33

挽救的文档

17 163.0 3.33 23

5 速灭威166.0 109.0 4.12

16 94.0 4.12 40

6 残杀威210 111.0 4.33

19 168.0 4.33 12

7 克百威222.1 165.0 4.37

17 123.0 4.37 28

8 恶虫威224.1 167.0 4.35

采油工艺

13 109.0 4.35 25

9 甲萘威202.1 145.0 4.54

16 127.0 4.54 38

10 异丙威194.0 95.0 4.80

毛宣国20 152.0 4.80 12

11 混杀威194.1 137.1 4.91

17 122.0 4.91 35

12 氯灭杀威214.0 157.0 4.89

15 121.0 4.89 29

13 仲丁威208.1 95.0 5.16

19 152.0 5.16 12

14 灭虫威226.3 169.1 5.27

13 121.0 5.27 25

15 猛杀威208.1 151.1 5.33

13 109.0 5.33 22

16 灭多威-d3 166.0 88.0 2.06 20 14

17 甲萘威-d7 209.1 152.0 4.51 20 16

18 灭虫威-d3 229.3 169.1 5.01 20 13

19 克百威-d3 225.1 165.0 4.36 40 17

1.3 实验结果

1.3.1 标准曲线

取一定量氨基甲酸酯类农药标准品，用水配制9个点的标准系列，由低浓度到高浓度测定标准系列，以目标组分的浓度与内标物的浓度比值为横坐标，以其对应的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立标准曲线。15种氨基甲酸酯相关系数为0.995~0.9997。氨基甲酸酯标准谱图见图1。

Fig.1 Standard Chromatogram of Carbamate pesticides

1.3.2 精密度和加标回收率

以地表水作为样品基体，加入15种氨基甲酸酯类农药标准溶液，加标浓度水平为2.00 μg/L、20.0 μg/L、80.0 μg/L(以甲萘威计)，平行测定6次。加标回收率和精密度结果见表3。

表3 15种氨基甲酸酯类农药的加标回收率和精密度

Tab.3 Standard addition recoveries and precision of 15 Carbamate pesticides

编号化合物

加标量(2.00 μg/L) 加标量(20.0 μg/L) 加标量(80.0 μg/L)

平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/%

1 克百威95.7 3.1 96.8 4.

2 95.0 6.5

2 3-羟基克百威111 5.2 112 3.8 107 5.9

3 甲萘威10

4 3.9 107 3.8 98.6 7.5

广东化工2021年第3期· 176 · www.gdchem 第48卷总第437期续表3

编号化合物

加标量(2.00 μg/L) 加标量(20.0 μg/L) 加标量(80.0 μg/L)

平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/%

4 残杀威96.

5 5.4 97.0 1.9 92.4 6.3

5 混杀威99.3 4.2 110 2.4 94.0 5.5

6 抗蚜威103 5.6 103 4.9 102 6.5

7 猛杀威109 3.4 109 6.2 111 6.1

8 灭虫威113 3.1 109 7.0 111 5.6

9 速灭威102 2.8 101 2.1 99.3 6.1

10 异丙威101 4.4 108 5.7 100 7.7

11 仲丁威111 5.1 110 7.4 112 5.3

小手阅读器

12 氯灭杀威105 5.6 104 2.6 94.7 6.6

13 灭多威98.3 2.3 94.7 1.6 92.9 6.5

14 灭多威肟110 4.6 102 5.2 97.8 6.3

15 恶虫威99.2 4.5 102 1.2 95.2 5.9

2 实际样品

采集中山市马大丰水厂饮用水源地表水实际样品进行测定，实验室空白和全程序空白低于方法检出限，平行测定10 %的样品，其结果相对标准偏差均在20 %以内。样品加标回收率在74.2 %~117 %之间。样品均为未检出。

3 结论

建立了直接进样-高效液相质谱法测定水中15种氨基甲酸酯农药的测定方法。本方法采用水样过滤后直接进样，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。方法线性良好，相关系数均大于0.995，RSD和回收率满意。采用本方法对中山市马大丰水厂饮用水源地表水中15种氨基甲酸酯农药进行测定，均为未检出。本方法可用于水中的15种氨基甲酸酯农药测定工作。

参考文献

[1]张蓓蓓，章勇，赵永刚，等．水中14种氨基甲酸酯类农药残留测定[J]．广州化工，2013，41(23)：

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[3]GB/T 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S]．北京，中国标准出版社，2006．

[4]GB 3838-2002，地表水环境质量标准[S]．北京，中国环境科学出版社，2002．

[5]宋欢，薛园园，林勤保．谱法分析氨基甲酸酯类农药残留的研究进展[J]．化学分析计量，2009，18(3)：86-89．

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[7]葛璇，张厚勇，张水燕，等．高效液相谱-串联质谱法测定水中5种氨基甲酸酯[D]．中国环境科学学会学术年会论文集，2016．

(本文文献格式：曾家源，张晓淳，陈嘉文．高效液相谱-三重四级杆质谱法测定水中15种氨基甲酸酯类农药[J]．广东化工，2021，48(3)：174-176)

(上接第209页)

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参考文献

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[6]陈怀侠，党雪平，黄建林．分析化学教学方法探索与实践[J]．大学化学，2018，33(1)：16-20．

(本文文献格式：邹本雪，李爱雪，刘瑶，等．面向产出评价的《分析化学》课程教学改革[J]．广东化工，2021，48(3)：209)

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