ALD

原子层沉积技术（ALD）

原子层沉积技术（ALD），也称为原子层外延（ALE）技术，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相沉积薄膜的方法[6]。ALD技术用于商用是由Suntola和他的合作者在70年代中期发展起来的，最初是用于生产ZnS∶Mn场致发光薄膜。近年来，由于半导体工业的发展，ALD技术已被广泛应用于半导体器件的生产研究中。图1.3.1为通过ISI数据库检索系统统计得出的1981年至2009年，近三十年来发表的关于ALD的文章数量。从图中可以看出，对原子层沉积技术的研究呈现出指数增长的趋势。

图1.3.1 1981-2009年ISI Web of Knowledge 数据库中主题为ALD的论文数量变化曲线

1.3.1 原子层沉积的原理和特点

ALD与传统化学气相沉积（CVD）技术不同的是，所用的气相先驱体通过交替脉冲的方式进入反应腔，先驱体彼此在气相中不相遇，通过惰性气体(Ar、N2)冲洗隔开并实现先驱体在基片表面的单层饱和吸附反应。其反应属于自限制性反应，即当一种先驱体与另一种先驱体反应达到饱和时，反应自动终止。基于原子层生长的自限制性特点，以原子层沉积制备的薄膜具有优异的厚度控制性能，可以通过控制脉冲的周期数来精确的控制薄膜生长的厚度。

福建江夏学院学报由于先驱体是通过交替脉冲的方式进入反应腔，原子层沉积中，薄膜的生长是以一种周期性的方式进行的。一个周期包括四个阶段：第一种先驱体蒸汽通入反应腔体；惰性气体冲洗；第二种先驱体蒸汽通入反应腔体；惰性气体冲洗。每个周期薄膜生长一定的厚度，通过控制这种周期的次数可以得到所需厚度的薄膜。

图1.3.2 一个原子层沉积周期反应过程示意图

从图1.3.2可以看到，在一个周期内，第一个脉冲的气相先驱体与基片表面产生化学吸附，形成一单分子层。多余的先驱体在第二次脉冲中惰性气体冲洗中排出反应腔，完成一个半周期反应。当第二种反应先驱体通入，与第一种已吸附的先驱体产生限制性反应达到饱和，

多余的第二种先驱体在第四步输入的惰性气体冲洗中排出反应腔体，这样达到了薄膜厚度精确控制、优异的保形性、良好的可重复性、可以制备尖锐的界面、基于先驱体之间高度的反应活性，因此可以使材料利用更充分、可以在低温下制备高质量的材料及可以在连续的工艺过程中制备多层结构[7]。

大多数ALD过程都是基于以上描述的先驱体之间的自限制性反应。另一个反应类型是元素先驱体反应。但是只有一些金属元素可以达到足够的饱和蒸气压，应用受到一定的限制。第三种反应类型为一种先驱体的自限制性吸附，然后通过一个合适的能量脉冲或者另一种合适的还原剂将其分解。

任何反应的进行都需要在一定的条件才能发生，原子层沉积也有自己的生长窗口[8]。在原子层沉积过程中，温度是影响ALD过程中先驱体饱和吸附的重要因素之一。图1.3.3为原子层沉积的温度窗口。

图1.3.3 原子层沉积的温度窗口

如图1.3.3所示，在ALD温度窗口外，温度过高则会导致先驱体解吸附或者分解，温度太低则会导致先驱体凝聚，反应速率降低等，同时伴随着过高或者过低的生长速率。而在ALD温度窗口内，先驱体在基片表面的吸附总是饱和的，即薄膜生长速率是不变的。

原子层沉积中所用的先驱体需要满足以下条件[9]：易挥发、自身不分解、与待反应物反应剧烈且完全、对薄膜或者基底不产生刻蚀、不溶解进入薄膜或者基底、副产物不会参与反应、足够的纯度、价格便宜、易于合成和处理、无毒且对环境友好。

按照为先驱体反应提供活化能的方式，原子层沉积可分为三种：热原子层沉积（T-ALD）、自由基增强原子层沉积（RE-ALD）和等离子体辅助原子层沉积（PA-ALD）。

1.3.2 热原子层沉积技术（T- ALD）伤怀之美阅读答案

ALD与常规CVD一样也是基于二元反应，如A+B→产物的反应，只是在传统CVD沉积中，A和B是同时存在，薄膜是连续沉积。在ALD沉积中，基片分别暴露于先驱体A或B。因此，可以基于CVD的二元反应将先驱体A和B以ABAB…的方式依次输入，以实现ALD的表

面吸附过程。如沉积TiO2和 ZnO的反应是基于如下的二元反应[10]：

基于上述二元反应以ALD方式制备的TiO2在150-600℃时的生长速率约为0.4Å/周期，而ZnO薄膜在100-160℃的生长速率约为2.2-2.5 Å/周期[10]。这些ALD化学反应过程是在加热的条件下进行，因此被称为热原子层沉积。

热原子层沉积技术具有非常好的保形性，目前得到高径比大于60的结果，特别适合于现代微电子器件的发展。然而在制备二元金属氧化物和金属薄膜时，热原子层沉积往往需要较高的沉积温度以激活先驱体的反应。过高的温度会导致先驱体的分解，产生化学气相沉积，或者吸附的先驱体产生解吸附。此外，热原子层沉积往往需要较长的冲洗时间，薄膜沉积速率也低于PA-ALD和RE-ALD。这些缺点限制了热原子层沉积技术的应用。

1.3.3 自由基增强原子层沉积（RE-ALD）

自由基增强原子层沉积（RE-ALD）是仅把自由基活性物种输运至基片表面，避免离子和

电子对基片轰击带来的损伤，如图1.3.4所示。在RE-ALD的沉积过程中，薄膜的生长将由自由基的化学行为控制。再加上基片不暴露在离子或者电子的轰击中，吸附的粒子将没有额外的能量来进行表面迁移，成膜反应的速率将如T-ALD一样由所用先驱体的反应活性和温度驱动的解吸附反应决定。自由基可以由等离子体产生，也可以由钨灯丝加热产生[8]。

图1.3.4 自由基增强原子层沉积原理图

（R代表自由基，e代表电子，I 代表离子）

自由基与表面复合的速率很快，尤其是与表面吸附的金属先驱体，因此饱和吸附很难被观

察到。但是自由基ALD的模式生长仍然能通过自由基与吸附的金属先驱体来完成反应实现自限制性生长。RE-ALD的模式目前存在的问题主要为：自由基与金属先驱体在基片表面的饱和生长速率随脉冲时间的关系仍然需要验证；RE-ALD也需要显示出良好的保形性。原因是自由基在小尺寸结构里再复合将消耗大量自由基，会将导致沉积的薄膜保形性变差。表1.3.1总结了通过RE-ALD方式制备的材料[8]。

表1.3.1 通过自由基增强原子层沉积制备的材料

GUIPU1bbc

材料	金属先驱体	分解气体	沉积温度（℃）
Al2O3	Al(CH3)3	O2	25-300
Al2O3	Al(CH3)solver3	O2	300
Ag	AgPiv(PEt3)	H2	150
Cu	Cu(acac)2	H2	150-200
Er2O3	Er(thd)3	O2	200-300
HfO2	Hf(NEt2)4	O2	250
HfO2	Hf(NEt2)4	O2	250
Ge	Et2GeH2	H2	420-528
Pd	Pd(hfac)2	H2	80
SrTiO3	Sr(thd)2和Ti(OiPr)4	O2	150-275
SrTiO3	Sr(thd)2和Ti(OiPr)4	H2O	250
Ta	TaCl5	H2	25-400
TaN	门球论坛TaCl5	H2和N2	300
TaN	Ta[N(CH3)2]5	H2和N2或N2	250-300
Ta2O5	Ta(OEt)5	O2	150-300
Ti	TiCl4	H2	25-400
TiN	TiCl4	D2和H2	25-137
TiN	TiCl4	H2和N2	400
TiN	Ti[N(CH3)2]4	N2	150-350

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