薄膜物理/技术在基础研究和应用研究两方面都有很重要的意义，因为：1）各种材料的薄膜（两维体系）往往都表现出与其体材料（三维体系）不同的性质；2）实际中的很多应用（如光学薄膜、各种保护膜等）往往只对材料表面的性质有要求（通过镀膜即可实现）。薄膜物理/技术的研究对象是薄膜、衬底和它们之间的界面，主要内容包括能满足特定需要的镀膜设备的构建、镀膜过程的控制和薄膜性能的表征等。
立方氮化硼是硬度仅次于金刚石的超硬材料，因其特殊的物理化学性能，有非常广泛的应用前景。近年来，人们对立方氮化硼薄膜进行了大量的深入研究，也取得了不少可喜的进展；但由于薄膜的稳定性等原因，人们期盼的大面积的应用仍未实现。
由于立方氮化硼薄膜生长对实验参数有很严格的要求，薄膜的表征又需要有若干相关的表面分析的基础知识，本实验旨在让学生通过实验准备及随后的实际操作过程中可以深入地了解和掌握下列相关知识和技术：高真空技术，等离子体物理，薄膜制备与监控，离子与固体表面的相互作用和表面分析等，从而拓展自己的知识面，培养对有关工作兴趣，并为将来的研究工作打下较好的基础。
一、背景知识
立方氮化硼（c-BN）是一种人工合成的强度仅次于金刚石的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，具有宽带隙、低介电常数、高化学稳定性（优于金刚石）、耐高温耐腐蚀等诸多优异性能，此外相比于金刚石，c-BN还具有可进行p型和n型掺杂等优点，因此c-BN在力学、热学及电子学等方面都有着广泛的应用前景。 1.1 立方氮化硼简介
与碳相类似，氮化硼既有软的六角的sp2杂化结构又有硬的类金刚石的sp3杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼（c-BN），与六角石墨对应的六角氮化硼（h-BN），与三方菱面体结构的石墨对应的菱形氮化硼（r-BN）和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼（w-BN），如图1.1所示。其中sp2杂化的h-BN和sp3杂化的c-BN为稳定态结构，而sp2杂化的r-BN和sp3杂化的w-BN为非稳定结构。
图1.1 氮化硼的四种相结构：（a）h-BN,（b）r-BN,（c）w-BN,（d）c-BN
此外，还有与C60相对应的BN富勒烯和与碳纳米管相对应的BN纳米管。不同的结构决定了他们具有不同的性质。表1.1是氮化硼各相的一些参数的比较。
表1.1 氮化硼的四种相结构的参数比较[1]
| c-BN | h-BN | r-BN | w-BN |
结构 | 闪锌矿结构 | 六角结构 | 菱面体结构 | 纤锌矿结构 |
晶格常数（Å） | a=3.615 d=1.565 | a=2.5043 c=6.6661 | a=2.2507 c=9.999 | a=2.5505 c=4.213 |
密度（g/cm3） | 3.48 | 2.281 | 2.276 | 3.45 |
成键方式 | sp3杂化 | sp2杂化 | sp2杂化 | sp3杂化活塞式战斗机 |
FTIR特征峰（cm-1） | 783， 82， 1367，1616 李大钊英勇就义94周年 | 1065，1380 | 1340 | 挑山工教学设计 1090，1120， 1230 |
Raman特征峰（cm-1） | 52， 1366 | 790， 1367 | 1056， 1304 | 950，1015， 1050，1290 |
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（一）六角氮化硼（h-BN）
六角氮化硼属于六角晶系，其结构与石墨的层状结构相似，沿c轴方向各层原子按ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成，原子层内是氮和硼形成的强的sp2共价键，键长a为0.2504nm，原子层间由弱的范德华力结合，键长c为0.6661nm。由于沿c轴方向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动，因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。 （二）菱形氮化硼（r-BN）
菱形氮化硼（三角氮化硼）属于三角晶系，具有菱面体结构。它的结构和h-BN非常类似，只是沿c轴方向原子层以ABCABC……方式排列，如图1.1（b）所示。晶格常数a为2.2507Å，c为9.999Å，密度为2.276g/cm3[2]。由于r-BN和h-BN具有相似的性质，因而不能用物理方法将二者分离开来。
（三）纤锌矿氮化硼（w-BN）
纤锌矿氮化硼（密排六角氮化硼）属于六角晶系，具有纤锌矿结构，沿c轴方向原子层以ABAB……方式排列，如图1.1（c）所示。晶格常数a为2.5505Å，c为4.213Å，密度为3.45g/cm3[2]。w-BN是一种自然界没有的人造超硬材料，其原子间以sp3杂化方式成键，具有很高的硬度（仅次于立方氮化硼）。
（四）立方氮化硼（c-BN）
立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构为闪锌矿结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体对角线1/4距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的原子是两种不同的原子；而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一种原子。这种结构有一个特点：任何一个原子都有四个最近邻原子，它们总是分别处于一个正四面体的各个顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位。
图1.2 立方氮化硼的正四面体结构
图1.2是立方氮化硼的正四面体结构，每个B原子被四个N原子所包围，同样每个N原子也被四个B原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四个共价键，四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价键实际上是以s态和p态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个s态和三个p态组成的sp3杂化轨道为基础形成的，它们之间具有相同的夹角109°28′。
1.1.2 立方氮化硼的性质及应用
立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性，见表1.2。作为硬度仅次于金刚石的超硬材料，c-BN的维氏硬度为5000kg·mm-2，是超硬保护膜材料的最佳选择之一[3]，且c-BN在1200℃以下时不与金属铁反应；另外，由于c-BN在空气中形成B2O3阻止c-BN的进一步氧化，因此使得c-BN的抗氧化性比金刚石好。这些良好的性质使得c-BN在防磨损保护的应用上，如作为工具的保护膜方面比金刚石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的热传导性，在室温下是铜的四倍，因此是很好的电子器件的热沉材料。
表1.2 c-BN与金刚石的性质对比
性质 | c-BN | Diamond |
晶格常数（Å） | 3.615 | 用心去工作读后感 3.567 |
解离面 | （011） | （111） |
键长（Å） | 1.57 | 1.54 |
密度（g/cm3） 刘欣揭孟晚舟案隐情 | 3.48 | 3.515 |
硬度（GPa） | 75-90 | 80-120 |
弹性模量（GPa/cm2） | 69.6 | 97 |
熔点（K） | 3500（10.5MPa） | 4000（13MPa） |
热导率（Wm-1k-1）at300k | 1300 | 2000 |
热胀系数（10-6/℃） | 4.7（800K） | 3.1 |
热稳定性（K） | <1673 | <973 |
石墨化温度点（K） | >1773 | >1673-2073 |
myluxbox电阻率（Ω·cm） | native:1010 p-type:102-104 n-type:103-107 | native:1010-1016 p-type:10-1016 no n-type |
光学带隙（eV） | direct：6.0-8.0 | indirect：5.47 |
折射率 | 2.117（5893Å） | 2.417（5893Å） |
介电常数 | 4.5 | 5.58 |
电子亲和势（eV） | negative | negative |
可掺杂类型 | p- and n-type | only p-type |
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立方氮化硼的带隙约为6.4eV，是Ⅳ族和ⅢⅤ族化合物中带隙最宽的[3]，可以p型和n型掺杂[4]，如在高温高压合成过程中添加Be可得到p型半导体，添加S、C、Si等可得到n型半导体[6]。Mishima[6、7]等人最早报道了在高温高压下c-BN能够制成p-n结，并且可以在650℃的温度下工作，为c-BN在电子领域的应用开辟了道路。c-BN可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的半导体电子器件和紫外光电子器件[8]，如发光二极管。其电学性能见表1.3。
表1.3 c-BN的电学性质
电导率（（Ω·cm）-1） | 掺杂剂 | 导电类型 | 激活能（eV） | 晶体结构 |
1～5×10-3 | Be | p | 0.19～0.23 | 单晶 |
1～10×10-4 | S | n | 0.05 | 单晶 |
10-7～10-5 | C | n | 0.28～0.41 | 单晶 |
10-2～1 | Be | p | 0.23 | 单晶 |
10-3～10-1 | Si | n | 0.24 | 单晶 |
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光学方面，由于从红外到可见光均具有很好的透光性，所以立方氮化硼还可以作为光学器件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层。
1.2 立方氮化硼的制备方法、微结构及生长模型
1.2.1 立方氮化硼的制备方法
1957年，Wentorf通过高温高压的方法，以类石墨的六角氮化硼为原料，在碱金属的参与下第一次获得了立方氮化硼。理论计算和高温高压实验都证明c-BN在通常条件下是稳定的[9-11]，但是高温高压制备c-BN的条件十分苛刻，不适合直接镀在衬底上，因此用气相沉积法来制备c-BN薄膜是更好的选择。
上世纪七十年代就有制备c-BN薄膜[12]的报道，但是一直到1987年才有确切的报道表明c-BN薄膜被制备出来[13]。由于科技的发展，尤其是真空技术的进步，使薄膜技术得到了突飞猛进的发展，各种薄膜制备技术不断涌现，成膜技术从单一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术，随着大量实验研究的开展，使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。现在含有高立方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得[1]。
大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。根据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄膜的制备方法分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。
典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。蒸发的源一般用硼、六角氮化硼或者碳化硼。
化学气相沉积法主要是通过分解含B、N元素的化合物在衬底上生长c-BN薄膜。根据分解方式的不同，CVD法又可分为射频辉光放电等离子体CVD、热丝辅助射频辉光放电等离子体CVD、电子回旋共振（ECR）CVD等。这些制膜方法都是在等离子体的气氛中进行的，它们通常被称为等离子体辅助CVD（PACVD）。下面分别做一介绍。
（一）溅射法（Sputtering）
溅射法被广泛用于各种薄膜的制备，其原理是用高能粒子（大多数是由电场加速的正离子）撞击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，从固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。溅射主要包括射频溅射和直流溅射，制备c-BN薄膜可
以采用射频溅射也可以采用直流溅射。射频溅射一般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。射频溅射靶材一般采用h-BN或者B靶，以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。直流溅射靶材不能是绝缘材料的h-BN，但可以是导电的B4C或是B靶，工作气体一般含有氮气或氮离子。Dmitri Litvinov等人[14]用离子辅助溅射，以硅为衬底，采用两步法，用ECR等离子源产生的氮离子轰击衬底，衬底温度1000℃并加直流负偏压，得到了纯立方相的氮化硼薄膜。Johansson等人[15]和Kouptsidisetal[16]用直流溅射方法溅射B4C靶、Hahn等人用直流溅射方法溅射B靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。
（二）离子镀（Ion-plating）
离子镀膜技术是60年代发展起来的一种薄膜制备方法，它是真空蒸发与溅射相结合的工艺，即利用真空蒸发来制备薄膜，用溅射作用来清洁基片表面。Murakawa等人[17]用磁场增强离子镀，在硅衬底上合成了较高含量的立方氮化硼薄膜。他们发现立方相的形成与偏压大小有关，而且成膜过程中必须有离子的轰击。
作为一种离子镀技术，离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化硼薄膜的方法
之一。1987年，Inagawa等人[18]用这种技术合成了几乎只含有立方相的立方氮化硼薄膜。
（三）脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）
PLD是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。当一束强的脉冲激光照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体，然后等离子体（通常是在气体气氛中）从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。Doll等人[19]最早报道了以PLD方法成功制备出了立方氮化硼薄膜，膜厚100~120nm，XRD分析表明立方氮化硼薄膜内立方相的[100]方向与Si衬底表面平行，HRTEM图象分析得到c-BN（100）面的晶面间距为3.6lÅ。
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