专论?综述吉化科技,1997.5(4):l～7JIHUASCIENCE&TECHNOLOGY
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烷基铝化合物的生产与应用
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.：产妻主情藿稿毫7，缴谤关键词；苎兰三乙基铝卤化烷基铝聚烯烃催化剂有机锡e 一1付口/，凇
自从50年代齐格勒一纳塔型催化剂问世以
来，烷基铝化合物得到很大发展目前除广泛用
于聚合物合成催化剂外.还是烯烃齐聚，二聚等
其它合成的催化剂.烷基铝也是一种有机合成试
剂，其重要性仅次于有机锂和有机镁，但就资源的
丰富和价廉方面比锂，镁更胜一筹，因此工业应用25th hour
日益广泛.此外，烷基铝在航天和军工方面也广
为应用.
1954年，齐格勒及其同事用铝粉，氢气和乙
烯直接合成了三乙基铝，解决了工业规模生产的
实际问题，产量逐年提高，至今已发展成为生产能
力十几万t/a，应用日益广泛的重要的金属有机化
合物之一.
烷基铝主要由下面几种有机铝化合物所组
成，它们是R,AI,R2AIX,RAIX2以及AI2x3等
(R为烷基,x为卣素,H,OR,SR,NH2等)，其中
最主要的是三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氯化
铝，乙基二氯化铝，倍半氯化乙基铝以及甲基铝和
甲氧基铝等.
北京智障大学2国外烷基铝的生产与消费情况
护士条例解读21生产情况
由于烷基铝化合物生产的特殊性.因此一直
因变量被世界上几家大公司所垄断.装置生产能力一般在每年几千t到万t以上.其主要生产厂家如表1所示.
除上述装置外，意大利Himont，德国Huels,
英国ICI,Shell等公司也建有烷基铝生产装置，主表1世界烷基铝主要生产厂家单位：干t
2.2消费情况
烷基铝最大的消费是作为中间产品生产直链
脂肪醇，由于三乙基铝用量大，因此厂家都自己建收稿日期:1997—06—15
2吉化科技第5卷
有三乙基铝生产装置.例如美国Alhemarle(原EthyI)公司,Vista公司，德国RWE—DEA(原Candea)公司和俄罗斯乌法等公司，其装置三乙基铝能力在2～3万t/a，每年共消耗约10万t三乙基铝用于生产40万t直链脂肪醇.Albemarle公司生产a一烯烃,Akm公司(美国),Witco公司(德国)生产有机锡化合物也消耗自产的烷基铝.上述厂家消耗的烷基铝约占世界总消费的80%以上其余的则是通过市场消费.情况如下:
1993年.美国，西欧，日本烷基铝市场消费
231万t.其中美国为1.34万t.占市场总消费量的58%，西欧为0.47万t，占20.3%，日本为0.5
万t，占21.6%.同年，美国烷基铝净出口5200t,
日本净出口1500t，西欧则主要以聚烯烃催化剂
形式出口.主要进口国为巴西，阿根廷，韩国，中
国台湾省，南亚等国.
促进剂ns美国，西欧，日本烷基铝消费情况如表2～表
4所示.
表2美国烷基绍市场消费分配及增长率单位tt 表31993年西欧烷萋铅市场消费品种情况
从表2～表4中可以看到，目前市场上烷基
铝消费量最大的是氯化二乙基铝，其中西欧占市场总消费量的36%.预计到1998年，需求增长
最快的是用于聚丙烯,LLDPE生产的三乙基铝. 表4日本烷基铅消费情况单位:t
3烷基铝的生产方法
3.1三烷基铝
目前，工业上烷基铝的主要生产方法是以金
属铝，烯烃，氢气为原料的直接合成法.
活化铝粉，氢气和烯烃在三烷基铝存在下进
行反应生成二烷基氢化铝，二烷基氢化铝再与烯烃反应即生成三烷基铝. 1
2(CH3CH2)3AI+A1+H2一—一
3(CH3CH2)2AIH
3(CCH2)2A1H+3C=caz一
3(ccH2)3A1
两式合并:
1
2(CH3CH2)zA1+A1+号+3CH2=CH2
—3(CH3CH2)zA1
从上式可以看到,2摩尔三乙基铝反应生成3
摩尔三乙基铝.三乙基铝既是反应的催化剂，又
是产品.
工艺可采用两步法或一步法，由于一步法工
艺要求严，副反应多，尤其是烃是乙烯时，三乙
基铝和乙烯的插入反应，乙烯加氢为乙烷的副反应更为严重，因此直接法制备三乙基铝一般都采用两步法.由于三乙基铝遇空气燃烧，遇水发生剧烈反应，造成危险，因此工业上采用双重换热系统，用异戊烷为中间冷却剂，异戊烷则用水冷却. 以确保安全生产.
直接法除大量生产三乙基铝外，也适于生产
三异丁基铝.
由于三甲基铝不能由直接法制造.它可以用
碱金属还原卤化烷基铝而制备.
3(CH3)2AlzCI3+9Na一
2(CH3)3A1+4A1+9NaCI
第4期陈重烷基铝化台物的生产与应用
'
3(CH3)2A1C1+3Na一
2(CH3)3AI+A1+3NaC1
其它烷基铅的制备可以采用烷基置换法和氢
化铝法.在烷基置换法中，尤其是烷基带有口一支链的三烷基铝，与加入的烯烃进行烷基置换反应生成新的三烷基铝，例如:
[(CH3)2CHCH2]3A1+3CH2:CHCH3一
(CH3CH2CH2)3AI+3(CH3)2C=CH2
氢化铝也用于合成三烷基铝.
AlH3+3RCH:CH2一Al(RCH2CH2)
三正烷基铅能够很容易加到l一烯烃双键上
去.生成新的烷基铝.
AI(RCH2CH2)3+3RCH=C一
Al(RCH2CH2CHRCH2)3
当R=H时，链增长工艺可重复进行.
此外，三烷基铝的生产方法还有卤化铝或铝
的烷基化反应，烷基化试剂可用烷基锂，卤化烷基镁以及烷基汞等.
AIX3+3RLi—R3Al+3LiX
AIX3+3RMgX—RAl+3Mgx2
2A1+3R2Hg一2A1+3Hg
这些方法由于成本高，因此在工业上没有太
大价值.
32卤化烷基铝的制备
甲基或乙基系列倍半氯化烷基铝可以由金属
铝与相应的卤代烷反应而制备.
3CH3CI+2A1一(CH3)3AIzCI3
3CH3CH2C1+2AI一(CHCHz)3Aka3
由于烷基铝化合物与含有两个碳原子以上的
卤代烷有较高的反应活性，因此较高碳的倍半物不能由这个方法制备，可以由三烷基铅与卤化铝的再分配反应来制备.
再分配反应能制备多种卤化烷基铝，包括氯
化二乙基铝和二氯乙基铝两种工业上重要的产品.
R3A1+AICI3一RAl2Cl3
(CH3C)A12C13+(CH3CHz)3A1—
3(CH3CH2)2AICI
奥尼尔
(CHCH2)AkC+AICI一3CH3cH2AlCl2
产物通过真空蒸馏进行分离和精制.
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