刘岭梅
（上海氯碱化工股份有限公司，200241） 双酚A，学名为2，2-二对羟基苯基丙烷，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，以及生产聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，还可用作聚氯乙烯终止剂、阻燃剂、橡胶防老化剂、农药、油漆油墨抗氧剂、增塑剂和紫外线吸收剂等化工产品的原料，在化工生产中有极其重要的用途。 1、国内外双酚A市场状况 双酚A在1923年首先在世界上实现工业化生产，在50年代由于在环氧树脂生产中得到了大规模应用而获得迅猛发展。市场对双酚A需求很大，在80年代未及90年代初世界主要双酚A生产厂家，如Aristech, Dow和Shell纷纷扩大生产能力，1993年产量与1983年产量比几乎翻了一番，到1993年，国外双酚A生产装置共计23套，总能力达178.1万吨/年。其中美国有5套装置，总能力达71.73吨/年，占世界总能力的40%，西欧6套，总能力59.2万吨/年，占33%，日本有6中华医学会套，总能力32万吨/年，占18%，其它地区仅占9%。但是1993-1995年因双酚A能力过剩，装置开工率低，1992年双酚A装置平均开工率仅为66%。近几年来，随着聚碳酸酯工业的迅速发展和双酚A应用领域不断扩大，1995年美国双酚A装置开工率高达95%，日本为97%，西欧为87%。这一两年来，由于聚碳酸酯市场特别紧俏，世界聚碳酸酯生产扩张很快，对双酚A的需求量猛增，国外新建和拟建的装置共9套，生产能力总计76.8%万吨/年。其中有7套均分布在亚太地区。 交通参与者目前，世界双酚A年均需求量在200万吨以上，其中美国和欧洲约占75%，日本在剩余的市场上起主导作用。1990-1997年世界双酚年平均需求增长率为7.9%。预计1997-2005年仍将以5.9%的速率递增。 表1. 世界双酚A生产能力及需求（万吨/年） 年份 | 1993 | 1994 | 1995 | 1996 | 1997 | 1998 | 1999 | 生产能力 | 177 | 亚177 | 177 | 181.5 | 207.2 | 215.9 | 238.9 | 需求量 | 126.1 | 129.9 | 143.8 | 158.6 | 182 | 基尔霍夫定律教案191.3 | 202.5 | | | | | | | | |
表2. 世界双酚A需求分布情况（万吨） 年份 | 美国 | 西欧 | 日本 | 共它地区 | 合计 | 1990 | 46.5 | 28.7 | 18.1 | 9.7 | 103.0 | 1993 | 55.3 | 34.7 | 21.5 | 14.6 | 126.1 | 1995 | 70.4 | 42.0 | 29.6 | 18.0 | 160.0 | 1998 | 81.7 | 50.0 | 36.7 | 22.9 | 191.3 | | | | | | |
世界双酚A的最大市场是聚碳酸酯，目前已占双酚A市场应用份额的60%以上。聚碳酸酯因其光学透明性、抗冲击强度、耐热、耐化学稳定性好及尺寸稳定性等优点，广泛应用于电子、建材、机械、医用材料和日用消费品等许多领域。聚碳酸酯因其良好的综合性能，自60年代以来发展迅速，已成为热塑性工程塑料的主要品种之一。特别是近年来聚碳酸酯在CD及DVD、汽车领域等应用发展迅速，年均需求量超过140万吨。预计今后几年聚碳酸酯对双酚A的需求增长率为7-10%，2004年聚碳酸酯需求量将超过200万吨。 双酚A的第二大主要市场是环氧树脂，约占总市场份额的30%左右。环氧树脂尽管因聚碳酸酯的迅速发展而受到一定影响，但产量仍然很大。目前世界环氧树脂总生产能力在85万吨/年以上，需消耗双酚A在65万吨/年左右。 一些新型合成材料树脂将成为双酚A主要潜在市场。聚醚酰亚胺是一种具有良好耐热性、电气性能和较高挠曲强度的新型工程材料，广泛应用于电子、医疗和航空领域。1993年美国聚醚酰亚胺消费量达到万吨以上，目前这一市场呈两位数速率增长。其它以双酚A为原料合成的新型材料还有聚砜树脂、聚芳酯、苯氧基树脂、四溴双酚等。目前它们的市场需求增长率在5%以上。 表3 1985-1998年双酚A的消费构成（%） 用途 | 1985 | 1990 | 1995 | 1998 | 美国 | 西欧 | 日本 | 美国 | 西欧 | 日本 | 美国 | 西欧 | 日本 | 美国 | 中国医师进修杂志西欧 | 日本 | 聚碳酸酯 | 51.9 | 43.4 | 36.9 | 57.5 | 51.6 | 52.5 | 59.4 | 56.6 | 69.2 | 63.0 | 61.0 | 73.2 | 环氧树脂 | 37.1 | 50.9 | 60.7 | 31.2 | 45.5 | 34.0 | 28.9 | 37.0 | 23.3 | 27.0 | 35.0 | 22.1 | 其它 | 11.0 | 5.7 | 2.4 | 11.3 | 2.9 | 13.5 | 11.7 | 6.4 | 7.5 | 10.0 | 4.0 | 4.7 | | | | | | | | | | | | | |
美国在80年代双酚A的消费量几乎翻了一番，1990年达到46.5万吨，1998年进一步上升到81.7万吨，也几乎增加了一倍。而1998年美国双酚A的总生产能力仅为87万吨。西欧双酚A消费量在1993年达到34.7万吨，比1982年增长一倍多，1998年双酚A消费量达到50万吨，其生产能力在72万吨/年左右。日本1993年双酚A的消费量是强迫状态80年代初的三倍，而1998年双酚A消费量达到36.7万吨，是1990年的二倍多，主要原因是聚碳酸酯的市场增长迅速，年均增长率达15%，日本的聚碳酸酯耗双酚A的量在1998年达到占其总消费量的73.2%，而且其消费双酚A用量每年仍以11%左右速度增长。1998年日本双酚A总生产能力在42万吨左右。世界目前双酚A总生产能力在220万吨/年以上，但由于亚太地区对双酚A产品出现的巨大增长需求，双酚A市场仍很紧俏。 世界双酚A目前贸易量不大，多自产自用。美国几乎是双酚A净出口国，1994-1996年年均出口7.3万吨，进口量不足万吨。主要出口到日本、意大利、以列、韩国等亚太地区及中东一些国家。西欧进出口量不大，1993年进出口相当，进口来自美国，出口到日本、以列等国。日本在1990-1995年年均进口量在3万吨以上。出口量逐年递增，1990年出口1.7万吨，1998年出口增长至7.0万吨，年均增长率为13.7%，进口来自美国、西欧等，出口至中国等亚太地区和国家。 目前国内双酚A生产能力约2.5万吨/年，但大多数装置规模偏小，技术落后，采用的是落后的硫酸法工艺，产品质量很差，相当部分装置处于半停产或停产状态，1997年双酚A仅生产了6220吨。我国的双酚A主要用于生产环氧树脂，约占消费总量的80%以上。1997年环氧树脂表观消费量为10.4万吨，其中国内生产环氧树脂4.55万吨，消费双酚A约2.9万吨以上，进口环氧树脂在5万吨左右。聚碳酸酯是我国双酚A第二大消费用户，但总生产能力仅5000吨/年，1998年国内仅生产了聚碳酸酯近300吨，而1998年进口聚碳酸酯超过10万吨。为了改变国内聚碳酸酯产品严重紧缺状况，上海氯碱化工股份有限公司与德国拜耳公司签定了合资建立10万吨/年聚碳酸酯项目的意向书，装置将在上海漕泾地区建设，到时对双酚A需量将大增。此外，其它双酚A下游产品，如聚砜、阻燃剂等产品国内也需消耗双酚A约3000吨。总之，今后随着我国聚碳酸酯、环氧树脂等产品生产能力增长，对双酚A的需求将更加紧俏。 2、双酚A生产技术概况 双酚A的工业生产一般都采用苯酚和丙酮为原料，在酸性介质中催化缩合制取。通常采用硫酸、盐酸或强酸性阳离子交换树脂为催化剂。 硫酸法： 硫酸法是双酚A的传统生产方法。该法用73-74%硫酸作催化剂，按苯酚：丙酮：酸的分子比2：1：6的配料比，先将苯酚、硫酸投入反应盒中，加入甲苯作反应介质，搅拌下使温度降至30℃以下，再加入适量助催化剂，通常为巯酸乙酸，其加入主要目的是缩短反应周期，减少硫酸用量，提高产品质量和转化率，以降低生产成本。然后开始滴加丙酮，反应温度控制在35-40℃，反应时间为4-6小时，过滤除去酸液，滤饼经水洗，碳酸钠中和、离心分离得成品，收率为82-85%。硫酸法特点是设备少，工艺简单，但合成双酚A时有许多副产物生成，例如，会生成邻双酚，邻对双酚，三酚，瞒以及其它一些缩合物，故该法产品质量差，物料消耗定额高，劳动强度大，而且三废多，处理特别困难。双酚A主要用于环氧树脂和聚碳酸酯，它们对其纯度要求很高，环氧树脂用双酚A要求纯度在95%以上，而聚碳酸酯用双酚A要求纯度为99.5%以上，它们对度和杂质都有严格限制。硫酸法生产的双酚A产品还必须进行精制才可在这两者中应用。双酚A产品常用精制提纯方法有重结晶法，加合物提纯法及溶剂萃取法。硫酸法目前仍是我国双酚A的主要生产方法，但在发达国家早在60年代就已逐步淘汰。 盐酸法： 盐酸法工艺过程为：过量苯酚及丙酮按分子比4-10：1与饱和盐酸气一起加入反应釜，在60-65℃和常压下搅拌反应数小时，反应产物先蒸去低沸组分，剩余粗产品在160-170℃真空条件下先蒸去苯酚，再在260-1300Pa真空条件下进一步分离付产物，然后在130-260Pa下蒸馏出双酚A，产品经重结晶精制。该工艺在不断改进后，生产过程已由边疆法代替间歇法。同时多数公司双酚A的提纯已采用冷法代替蒸馏法，即利用冷却结晶分离苯酚和双酚A加合物。当加合反应在苯酚适量的情况下进行时，把温度降至43-45℃，析出苯酚和双酚A的加合物结晶，经离心分离，再将加合物结晶加热至熔融，然后在真空条件下用薄膜蒸发器蒸去苯酚及付产物，得到双酚A纯品。这种方法得到的产品质量较蒸馏法好，但能耗和投资较高。为得到高纯度产品，国外大多数公司采用这种冷却结晶法提纯工艺。总之，盐酸法产品质量高，转化率高，污染少。而且用盐酸作催化剂时，在反应知件下可使异构体重排为有用的产品。该法以丙酮汁，其转化率高达95%以上，勿需丙酮回收设施，而且含酚废水用量仅为理论反应水量的1/3，使三废处理量降低至最低限度。但盐酸法工艺流程长，设备设资大，反应时间长。为了在反应结束时除去盐酸，要求用水冲洗，产生酸性废水。此外盐酸法设备易遭受腐蚀，对设备材料耐腐要求高。盐酸法能直接生产聚碳酸酯级的双酚A，而且投资回收率较高，因此世界上许多大公司采用此法生产双酚A。 离子交换树脂法： 离子交换法双酚A生产工艺首先由美国联碳公司于60年代初实现工业化。该工艺以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以巯基化合物为助催化剂，苯酚和丙酮按分子比10：1的配比加入反应器，在75℃下反应生成双酚A，产物蒸馏脱除低沸点组分后送结晶器，用冷却结晶法分离提纯。此法投资费用低，在合成反应中用阳离子交换树脂作催化剂，可节省耐盐酸的镍基合金或搪玻璃衬里。同时用苯酚进行洗涤，不另外用其它试剂。重结晶的精加合物浆液在分离器中用纯新鲜苯酚进行洗涤，其母液作为第一次结晶体的洗涤液，其母液经处理后返回使用。这样在本工艺中，只含苯酚、丙酮量极低的少量废水，减少废水处理。此外，固体废料、废气在工艺中作内部燃料，无需另外处理。该法是连续化工艺，开停车方便，产品质量高而稳定，操作弹性大，同一装置能生产不同级别的产品。不足之处是离子交换树脂一次性填充大，丙酮单程转化率低，需配备丙酮回收装置。离子交换树脂法特点是无腐蚀，污染极少，催化剂易于分离，产品质量高，操作简单，但催化剂昂贵，对原料苯酚要求高。近年来国外新建装置大多采用此法，国内无锡树脂厂引进装置亦采用此法生产双酚A。 上述三种工艺中，硫酸法属于淘汰工艺盐酸法和离子交换树脂法各有特点。但离子交换树脂法因污染极少，是今后双酚A生产工艺发展的主流。 树脂法生产双酚A关键在反应技术。其反应器设计尤其重要。目前主要采用固定床反应工艺。固定床床层分上下两段，用冷却水共套移去反应热。丙酮和苯酚经泵送入固定床顶部，自上而下流过固定床反应器，反应液自反应器底部排出，再送后处理工段。双酚A生产用催化剂树脂应选大孔型，因为大孔树脂孔道大，反应主要在催化剂内孔进行，催化效率高。同时加入的巯基助催化剂，不仅可大幅度减少催化剂用量，延长树脂寿命，增强反应活性，但会带来助催化剂与反应产物分离问题。固定床尽管优点很多，但也有很多缺点，主要包括：（1）对原料中水含量要求高，这是因为在反应中，水是影响反应平衡速承的重要因素，水分子极易与树脂中的磺酸基形成氢键而占据催化剂的活性中心，阻碍苯酚与丙酮的缩合反应。（2）床层内反应温度存在梯度，在径向及轴向存在较大温差，对反应选择性造成不利的影响。有些厂家不得不采取大量的反应液循环的办法来减少床层的温度梯度，以提高反应选择性。（3）进料酚酮比要求高。反应液中的丙酮浓度高，比较容易生成双酚A的异构体，丙酮也可能缩合成异丙叉丙酮，所以酚酮比越高，反应选择性越好。但酚酮比太高，会增大生产过程中的物流循环量，使苯酚的处理量增大。工业上一般采用酚酮比为8：1-10：1，而且丙酮分批加入，这样既保证了反应的选择性高，又不致于苯酚的处理量太大。（4）反应器内液流存在死区，丙酮转化率只有50-70%，选择性只有70-80%，而且固定床反应器生产能力较低，特别是在丙酮的转化率较高时其生产能力较低，因而从经济角度权衡，固定床不适合于获得高的丙酮转化率。多段悬浮床反应汽提工艺是针对固定床反应器缺点改善而开发的。其结构类似筛极塔，内装若干块筛极塔盘，板上衬以细目丝网，上装树脂催化剂，苯酚从顶部加入，丙酮分多段加入塔内，氮气自塔釜入塔，以维持极上一定的液位，固体催化剂被限定在反应区内，反应生成的水由氮气自塔顶带出，经过捕集器将水捕集干净，氮气循环使用，反应液由塔釜排入结晶工序。多段悬浮床反应技术要点是：（1）对催化剂树脂进行了改性，大幅度提高了催化剂活性和反应选择性，同时避免了流加助催化剂带来的与反应产物难于分离的问题。（2）采用了惰性不溶气体将生成的水携带除去，实现边反应边脱水，消除了水对催化剂活性的抑制作用，加快了反应，反应单程转化率可达98%，而且对原料中的水含量限制要求也大为降低。（3）通过氮气的搅动作用，减水了径向反应温差，提高了反应选择性。轴向反应温度的分布可根据反应的进行程度控制每块塔盘的反应温度，使整个反应在最优温度分布下进行。（4）多段悬浮床反应器中，丙酮在多块塔板上以气体的方式加入反应器，被上升氮气携带至上一块塔盘，使丙酮高度分散，局部酚酮比很大。因而，不需要大的进料酚酮比，只需考虑反应液在反应温度下的凝固问题，进料酚酮分子比一般取7：1。局部酚酮比的提高，有效抑制了付反应的发生，反应的选择性大大提高，可达95%。（5）因氮气的搅动作用，使板上所加的固体催化剂悬浮在液层之中，每块塔盘相当于一个全混釜，消除了由液相主体向催化剂外表面扩散传质对反应速率的不利影响，加快了反应速度，反应的停留时间仅为0.38小时。总之，由天津寄存学石油化工技术中心开发的具世界先进水平的多段悬浮床反应汽提制双酚A技术，弥补了固定床反应器的许多不足，是对树脂法生产双酚A反应技术的一个重要的突破，目前已向世界市场上推出该技术。多段悬浮床反应技术被认为是今后双酚A反应技术的发展方向。 | 
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