JISUANJI YU
03年高考作文YINGYONG
HUAXUE
1999年第3期
No3.1999
葛玉琛 盛桂芳
摘 要 指出了Madelung常数推导中的一个错误。这个错误仍然存在于当今晶体化学的著作中。接着给出一种利用数论和计算机技术计算离子晶体晶格能的有效方法。 关键词 晶格能，Madelung常数，计算机辅助计算
中图号 O 6
独眼喙鼻畸形孩子MADELUNG CONSTANT AND COMPUTER AIDED COMPUTATION OF IONIC CRYSTAL LATTICE ENERGY GE Yu－Chen SHENG Gui－Fang
Tianjin Institute of Light Industry,
Tianjin Institute of Technology,Tianjin 300191 Tianjin 300222
ABSTRACT Firstly a mistake in deducing Madelung constant was pointed out in this paper.The mistake has remained in some present works of crystal chemistry.Then an effective method of calculating ionic lattice energy was given by using of nunmber theory and computer technique in this paper.
KEYWORDS Ionic cystal lattice energy, Madelung constant, Computer aided computation
计算离子晶体晶格能在晶体化学中有重要意义。晶格能的数据是衡量离子晶体稳定性大小的标志，也是解释和预测离子晶体物质某些物理性质的依据。由于实验技术上的困难，至今大多数离子晶体物质的晶格能是应用热化学循环法间接测定的。因为电子亲和能的测定比较困难，而且实验的误差也大，所以该方法的应用也受到了限制。这样，根据静电作用理论导出的晶格能的理论计算公式就成为
获得晶格能数据的一个非常重要的来源。
1 Madelung常数的来历
根据Born和Lande的理论，晶体中一对正负离子的势能可由公式
计算出来。其中W+为正离子电荷数，W+为负离子电荷数，e=4.803×10-10静电单位，R 为正负离子间平衡距离，m为Bron指数。
计算离子化合物晶体的晶格能，还要考虑一个离子周围的若干个同号和异号离子。晶格能应该是这些离子对的势能的代数和。以最简单的NaCl晶体为例来说明，见图1。每个离子被6个距离为R的异号离子所包围，稍远一点有12个距离为2R的同号离子包围，再远一点有8个距离为3R的异号离子包围，依次下去。因此，NaCl型离子化合物中，每个离子处于一个势能为
图1 NaCl晶胞
(1)的势能场中。如果令
(2)那么，式(1)可写成
因此，1 mol的NaCl总势能的约对值应为
(3)其中，N0=6.023×1023。上面式中的α称为Madelung常数。对于NaCl晶 ，实验得
R=2.82，W+=1,W-=1,m=8,α=1.748，由式(3)算得晶格能为179.5 kJ/mol，与实验值稳合甚好。但有趣的是式中(2)等号右边的级数是发散的。这一事实早在1951年文献［2］中即已指出。此后，数学家
们研究出许多计算Madelung常数的方法。例如，构造一个收敛快的级数，使其与实验值稳合。现在的晶体化学和结构化学著作中仍然用式(2)表示Madelung常数。
2 计算机在计算晶格能中的应用
随着计算机技术的发展，计算Madelung常数的实际意义已经减小。因为计算机运算速度加快，字长增加，新算法的出现使直接计算晶格能成为可能。
为了简便而又不失一般性，仍以NaCl为例讨论解决问题的方法。从图1可以看出NaCl的三维点阵结构。首先建立一个坐标系oxyz，使原点在某个离子处。x、y、z的方向和晶胞的三个棱的方向分别相同。
设D为晶体所占据的三维区别，用一个立方体或球体B把D包围起来。计算晶格能时用一个程序段来判断离子所在位置(x、y、z)是否落在区别D之内。位于(x、y、z)处的离子势能可由
来确定。x、y、z为整数，μ为前面讨论过的相关常数。
为了计算晶格能，以原点为中心，由近及远地统计出落在球面(也可以是立方体包围盒)匡吉
x2+y2+z2=n
之上的具有整数坐标(x、y、z)的数目。这是个数论问题，即对于自然数n，求方程
x2+y2+z2=n
的整数解。随着n的增大，落在球面内离子数目很大。利用人工累计是无法承受的。即使是有计算机的帮助，也要选择优化算法。
为减少计算量，先对落后在区域
U=｛(x,y,z)｜0≤x≤n,0≤y≤x,0≤z≤y｝
与球面并集上的(x,y,z)进行累计，然后按表1计算出落在球面上的全部(x,y,z)的数目。
表1 落在球面上全部整数坐标数目
x,y,z中非零的个数321
x,y,z两两互异48240
x,y,z中有两个相等24126
x=y=z800建湖县实验初级中学
例如，落在球面
扁蓿豆x2+y2+z2=1023
上有整数坐标的离子数目为零。落在球面
x2+y2+z2=1024
上有整数坐标的离子数目有6个。落在球面
x2+y2+z2=1025
与区域
｛(x,y,z)0≤x≤32,0≤y≤x,0≤z≤y｝
的并集之中的离子有12个，其坐标见表2。全部离子数目为
表2 离子的位置坐标
i123456789101112
x0002455710101215
y1820111510182014211620
z323125302830262427222520
3×24+8×48+1×24=480
一般地，在球体
x2+y2+z2≤N
内的总势能应为
其中，σn为落在球面
x2+y2+z2=n
与D的并集之中的离子总数。
3 计算实例
为了计算简便而又不失一般性，在此例中实际计算了1/(1.33×107)3摩尔的NaCl的晶格的能量，这块NaCl晶体共含有512个离子，又假设它排成正立方体，此时每棱上各有8个离子，棱上相邻两个离子间距离为R0=28.2 nm［4］。
利用上面叙述的方法，在16位微机上算得这块NaCl晶体的晶格能为3.08×10-19kJ。为此，1 molNaCl晶体的晶格能为
U=7.36×10-20×(l.33×107)3×4.184 kJ/mol=725.1 kJ/mol
和实验值751.0 kJ/mol只差25.9 kJ/mol。
作者单位：葛玉琛(天津轻工业学院工艺系 天津 300222)
盛桂芳(天津理工学院 天津 300191)
参考文献
产学研协同创新机制
[1]Taylor Keith F.On Madelung's canstant,Journal of Computational.1987(8):291-295
[2]Enersleben O.Math Nachr4,1951,468
[3]唐有祺.结晶化学.北京：高等教育出版社，1957
[4]谢有畅，邵美成.结构化学.北京：人民教育出版社，1983
[5]徐光宪.物质结构.北京：人民教育出版社，1961
[6]何福诚，朱正和.结构化学.北京：人民教育出版社，1983
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议