'f e知库环境工程学报第15卷第2期2021年2月
Eco-Environmental Knowledge Web Chinese Journal of
Environmental Engineering
Vol. 15, No.2 Feb. 2021
^(010) 62941074 DOI10.12030/j.cjee.202005188 中图分类号 X84
名门秀女中图分类号84 文献标识码A
曹迅，陈伟章，杜华忠，等.远距离多通道的无组织排放VOCs连续在线监测系统[J].环境丁程学报，2021，15(2): 737-745. CAO Xun,CHEN Weizhang,DU Huazhong,et al.Remote multi-channel continuous online monitoring system for fugitive emissions of VOCs[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2021, 15(2): 737-745. 远距离多通道的无组织排放VOCs连续在线监测 系统
曹迅、陈伟章2，杜华忠3，洪义2，吕金诺2，莫婷2，马琳4，黄正旭“5，高伟
1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广州510632
2. 广州禾信仪器股份有限公司，广州510530
3. 浙江头门港经济开发区综合服务中心，台州318000
4. 河南省新乡生态环境监测中心，新乡453000
5. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广州510632
第一作者：曹迅（丨996—），男，硕士研究生。研究方向：质谱仪研发与应用、.，E-maih493909810@qq
*通信作者：高伟（1982—），男，博士，副研究员。研究方向：质谱仪研发与应用。E-mail:w.
摘要研制了一套远距离多通道VOCs连续采样在线监测系统。监测系统主要由远距离多通道VOCs连续 采 样装置与真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪组成。通过PAM S与有机硫标准气体对该系统进行了性能表征测试。结果表明：各物质连续7次实验RSD«7%；最优检测限为0.004 nmol+mol—1；在0.01-1.00 nmol_mo厂浓度范围内各物质判定系数大于0.99；定量误差在-13%〜25%之间，可以满足环境中VOCs监测要求。该监测系统 采样距离为500 m，可在l h内完成10个不同点位的采样，并可对C4~C,。烃类、有机硫化物和苯系物VOCs进行 在线分析。该系统可应用于化工园区无组织排放VOCs的在线监测中。 关键词远距离；多个采样通道；无组织排放；押发性有机物；连续在线监测
挥发性有机污染物（v o la tile o rg an ic c o m p o u n d s, V O C s)是指在常温下饱和蒸汽压大于70 P a、常 压下沸点在50〜260T以内的有机化合物[11。V O C s作为PM25和03的重要前驱体，会对大气环境和人类健康造成危害[2_3]。近年来，工业源V O C s排放量有所上升[41，已成为我国V O C s排放的主要来源[5]。企业丁.厂V O C s排放除了有组织污染排放源外，还存在较多的无组织排放源。无组织排放的V O C s具有物质种类多、排放无规则、排放总量大等特点，其连续在线监测难度大，很难对其进行监测和管理[M1。若对无组织排放V O C s的监测不及时，易造成恶臭扰民、厂界排污纠纷等问题。因此，对V O C s排放集中的区域进行实时无组织排放V O C s监测，及时了解环境中不同位置V O C s变化情况，防止其对环境以及人体健康造成危害，具有重要意义。
目前，化工厂V O C s监测方式可分为点、线、面3大类[91。点监测又可以分为离线点监测和在线点监测。离线点监测为利用苏玛罐[U M I]、气袋[12_|3]和吸附管％15]等采样工具采集某个位置样品，然后将样品送回实验室进行分析。这种监测方法常规简便，且所用到的实验室仪器如气相谱/质收稿日期：2020-05-29；录用日期：2020-09-14
基金项目：广州市科技计划项目（201710010005)；广东省®点领域研发计划项目（2020BI111360002)
738环境工程学报第15卷
谱联用仪[1647]等精度较高、性能优异。然而，该监测方法所采集的样品为某一时间段的VOCs，其 特征不具有时效性；且该方法无法监控区域VOCs浓度的长时期时空变化118]。在线点监测为GC-MS119_2()]、传感器[21]、便携式GC[221等在线分析仪器对某个位置进行监测分析。这种监测方法通常能 够长期自动采样监测，数据具有时效性。但是该方法监测范围单一，难以通过一个位置的VOCs 组成与浓度情况实时反映该区域所有位置的情况。线监测为开放光路长光程傅里叶变换红外光谱 仪1231等对直线上最远lk m的距离进行监测。线监测方法速度快，范围比点监测要广，数据有时效 性，但能够识别的物质较少，且不能对大面积范围进行采样监测。面监测则为红外气体相机[24]等 对最小直径lk m范围内的空间进行监测。红外气体相机监测覆盖范围较大，分析速度快，能够连 续在线监测，但无法进行组分定性分析。
综上所述，现有VOCs点与线监测方法中存在监测覆盖面小，而面监测存在无法对未知污染 物进行组分分辨的难题。因此，需要结合点监测所用到的高灵敏度、高分辨率仪器与面监测所覆 盖的较大监测范围，进行点面联合在线连续监测。使用单台仪器对大范围多个点位VOCs监测的 系统有Sentinel哨兵系统p5]等。Sentinel哨兵系统能够在1h以内监测50个不同点位VOCs，采样直 径可达500 m。但是，该系统检测限为1〜l—1，无法进行低浓度VOCs监测，且只能针对 特定物质进行定量分析，无法对未知混合VOCs进行定性分析。
为实现单台分析仪器对化工厂多个不同点位的VOCs连续在线监测，本课题组使用多管路长 距离的采样装置进行连续采样，将采样装置与高性能飞行时间质谱仪搭建为一套远距离多通道VOCs连续在线监测系统（以下简称监测系统)。监测系统通过对PAMS与有机硫标气的采样分析，得到其性能指标，以期为化工厂VOCs在线监测提供参考。
1监测系统构建与实验方法
1.1系统原理
远距离多通道VOCs连续采样在线监测系统主要由远距离多通道VOCs连续采样装置（以下简 称采样装置）与真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪（以下简称质谱仪）组成，原理结构示意图 如图1所示。监测系统从采样到分析需要通过抽气、储气、质谱仪检测3步完成。1)抽气阶段: 气体样品从外
界依次经过采样管路、储气罐与抽气泵，保障外界气体样品被采集到；2)储气阶 段：在储气罐与外界气压差的作用下，气体样品在储气罐中储存起来，直到储气罐内气压值达到 设置的储气气压值，保障储气罐内气体样品恒压进样；3)质谱仪检测阶段：储气罐内气体进人质
3d打印龟壳谱仪进行检测。储气罐气压值达到设置的检测 气压时，质谱仪完成检测，保障质谱仪检测到 的气体量一致。监测系统连续运行时，2个储 气罐交替使用，从而提高监测效率。
1.2采样装置
本研究设计的采样装置需在1h内对10个 不同点位样品按时间顺序分别采样。每个点位 采样时间小于6 min。采样装置设计如图2所 示，主要包含采样管、储气罐、气压计、电磁 阀等部件。
基于VOCs远距离采样的需求，要求采样 管路内壁材料本身无VOCs物质挥发、对VOCs 物质吸附性较低。使用聚四氟乙烯材质采样管
电磁二通阀1
排气
建三江图1监测系统原理结构示意图
Fig. 1Schematic diagram of the remote and multiple-channel sampling system
电磁」\
通阀3'
—排气
抽气栗
质
谱
仪
第2期曹迅等：远距离多通道的无组织排放VOCs 连续在线监测系统739
路（SMC 有限公司，日本)，聚四氟乙烯采样管 对有机物吸附性较小，能耐腐蚀和老化，价格 比钝化
的金属管要便宜。系统设计中要求在较 短时间内完成10个不同点位的采样，需要直 径较大采样管和功率较大采样栗，同时要综合 考虑选用泵、采样管的体积和价格。选用采样 管外径为6.35 mm ，管壁厚lm m ，管长500 m ；抽气泵(气海机电制造有限公司，中国）最大流 量为28.0 L m in 1。抽气栗对500 m 采样管抽气 时，采样管前端在整个采样管中流速最小，为 1.9 L .min —1。500 m 采样管体积为7.4 L ，以最小 流速作为整段采样管流速计算样品经过采样管 的时间为234 s ，能在较短时间内采集到样品。
由于采样装置有10个采样通道和2个储气通道，采样装置通过电磁阀开关控制采样顺序。 10个采样通道与2个储气通道相连需要多个电磁阀与管路。通过电磁二通阀集装板让不同点位采 集到的样品汇集到同一条管路；从同一条管路进入储气罐，减少采样装置内的多余管路与阀。
在对远距离空气样品进行采样时，进样气压较低导致质谱仪灵敏度低，不同长度采样管采样 下进样气压不一致，质谱仪难以定量分析。采样过程中需要监测储气罐内气压变化，从而得知进 样气压与进样量，本研究使用气压计来记录储气罐的气压变化情况。用2 L 储气罐（世伟洛克公 司，美国）能够储存气体并在恒定气压值下进行样测。质谱仪采样时流量为0.8 L m h r 1，信号强度 稳定时间约为10〜
15 s ,
信号强度稳定后需要再采样10〜
15 s
进行检测，即整个采样检测时间最多需国信证券鑫网
要
30s 。
质谱仪开始采样时，储气罐内气压为101 kPa ，在采样30 s 后，储气罐中气压为81 kPa 。检
测系统可在45 m
i n 内完成对10个不同点位的在线分析。
1.3质谱仪
水在时间之下本研究选用真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪（广州禾信仪器股份有限公司，中国）作 为VOCs 分析器，其性能与原理已有多篇相关报道|2M \该质谱仪能够对多种VOCs 进行定性定量 分析，响应时间为秒级。1.4仪器样品与条件
实验仪器：本课题组自主研制的远距离多通道VOCs 连续采样在线监测系统；4010L 型气体动 态稀释
仪（Sabio 公司，美国)；BMSN -2氮气气体纯化器(安捷伦科技有限公司，美国
监测样品：浓度为lu m o rm o l 1的57种组分PAMS 标准气体（大连大特气体有限公司，中国）; 浓度为1 nmol .mol —1的9种组分有机硫标准气体（大连大特气体有限公司，中国）；纯度为99.9"% 氮气(广州粤佳气体有限公司，中国)。
监测条件：氮气前装有氮气纯化器过滤杂质，lu m o lm o r 1浓度的标准气体通过气体动态稀释 仪进行稀释，稀释仪流量为2.0 L .min —1。每次样品检测之间监测系统用氮气进行吹洗30 min 。采样 装置抽气时间260 s
,
储气气压值为低于标准大气压20 k
P a ,形式发票
检测气压值为低于标准大气压33 k P a 。
1.5监测系统性能表征
对监测系统进行性能表征以获得稳定性、检测限、线性、残留影响、信号强度衰减率、定量 误差等性能指标。监测系统有500 m 长采样管，每次从采样端对监测系统进行校准会耗费大量的 标气与氮气，且在外场进行监测时，对不同位置的采样端口进标气校准费时费力，可通过对质谱 仪端校准代替监测系统采样端校准，监测系统采样端校准方式需要对系统的样品残留和信号衰减
储气罐2
电磁二通阀集装板与
10个电磁二通阀
图
2
采样装置设计图
Fig. 2
Schematic of the sampling system
740环境工程学报第15卷
情况来进行计算。
500 m采样管中样品残留会在采样过程中被洗脱出来，进而影响分析结果；500 m管中有样品残 留，且进样气压值低于标准大气压，监测系统采样端进样时检测到的信号强度会低于质谱仪端进样
分析时信号强度。需对监测系统的残留影响与信号强度衰减率进行测试，得到信号强度转换的指标。
残留影响是残留在采样过程中洗脱出来的信号强度占原样品信号强度的百分比。监测系统的
残留影响由式（1)计算得到。
式中：\为第n欠VOCs残留影响；/，为监测系统第/次吹洗氮气时的信号强度；M为监测系统检测VOCs时的信号强度。
信号强度衰减率是VOCs经过监测系统时对于SPI-M S直接检测V O Cs时的减少程度与SPI-MS 直接检
测VOCs时的比值。信号强度衰减率计算公式如式(2)所示。
式中：〇为信号强度衰减率；少为SPI-MS直接检测VOCs时信号强度；M为监测系统检测VOCs时 的信号强度。
2结果与讨论
2.1监测系统的稳定性、线性分析、检测限
用监测系统对0.06 nm olm or1PAM S与有机硫标准气体分别进行重复采样，并分析7次，分别 计算各质荷比物质的相对标准偏差，得到PAMS标准气体和有机硫标准气体稳定性结果（见表1)。由表1中可知，所有物质RSD矣7%。
从低浓度到高浓度依次检测标气，其中PAMS标准气体梯度浓度为0.02、0.06、0.10、0.17、0.24、0.31 及 0.38 网〇1.mol-1。有机硫标准气体梯度浓度为0.01、0.06、0.17、0.24、0.31、0.45 及 1U m olm ol1。对PAMS标准气体中的15种质荷比物质和有机硫标准气体中的5种质荷比物质进行分析得到回归方程和判定系数，其结果列于表1。由表1可知，所有物质判定系数均大于0.99。
监测系统分别对0.02 lam olm or1PAM S和氮气进行采样分析，得到PAM S标准气体中15种质 荷比物质信号强度与本底噪声。同样条件下，分别对0.02 nmol'm o r1有机硫和氮气进行采样分析，得到有机
硫标准气体中5种质荷比物质信号强度与本底噪声。PAM S标准气体中苯质谱图如图3(a) 所示，苯离子信号强度变化图如3(b)所示。根据检测限的信噪比为3来计算各物质检测限[28]，检 测限计算结果列于表1，结果表明各物质在浓度为0.013 nm ol'm or1以上均能检测到，最优检测限为 0.l—1。
2.2监测系统的残留影响、信号强度衰减率的变化、定量误差分析
监测系统对PAMS(浓度0.1 nm o lm o r1)或有机硫标准气体（浓度为0.1 nm olm or1)进行采样分析，并用纯净氮气连续清洗系统15次，通过公式（1)计算可得各物质的残留影响（见图分析图 4 数据发现，20种物质在氮气吹洗第7次后残留影响可降至1%以下。
监测系统对PAMS(浓度0.1 (im oLm or1)或有机硫标准气体(浓度为0.1 (imolTnol j与氮气交替分别进行采样分析，一共7次。通过公式（1)，计算得到20种物质的残留影响。PAMS与有机硫标准气体中20种物质残留影响及波动范围如图5所示，图5中各物质序号与表1 一致。由图5中数据 可知，监测系统中所有物质的残留影响在1%~33%，整个监测系统的残留影响波动范围小于1〇%。
用质谱仪对PAMS(浓度0.1 nm ol.m ol1)与有机硫标准气体（浓度为0.1 nm ol'm or1)进行了分析，
第2期曹迅等：远距离多通道的无组织排放VOCs连续在线监测系统741
表1PAMS标气稀释样品性能测试结果
Table 1Test results of PAMS diluted sample
序号化合物相对标准偏差检测限/(nmol mol丨）回归方程判定系数12■丁烯4%0.004丨=249.55 1j c +2 420.4250.996 4 2异戊二烯5%0.007>；=95.257x4-905.9370.998 0 3戊稀4%0.004= 36 1.425j c +3 362.2430.996 8 4苯3%0.009^ = 465.552r +283.2460.998 1 5甲基环环己烷、1-己烯6%0.011y = 232.52l x+l037.6030.995 8 6甲苯3%0.006>^ = 892.119^ + 2 894.2670.997 5 7甲基环己烷3%0.012y=158.074x+ 1246.5520.997 9 8正庚烷7%0.013尸 86.066j c +671.1710.999 4 9苯乙稀3%0.0057 = 2 005.573jc-13254.4310.998 9 10乙苯、二甲苯2%0.005y = 6558.624.x - 28 344.4860.999 6 11甲基庚烷、正辛烷、三甲基戊烷4%0.004y = 2\9A64x-113.7320.999 2 12丙苯、乙基甲苯、三甲基苯2%0.005_y= 16 219.34b:- 146 784.2430.999 4 13正壬烷3%0.010y=147.17U+ 1295.7870.999 1 14二乙基苯2%0.010_y = 3 837.434jc-61056.4380.996 3 15正癸烷4%0.010丨=217.974x-372.5830.999 1 16甲硫醇4%0.004y=184.071j c+5 440.7350.998 6 17甲硫醚、乙硫醇5%0.007^ = 687.545x +8 349.7370.998 8 18二硫化碳、丙硫醇4%0.004y = 507.624;c +6444.1810.997 5 19乙硫醚、丁硫醇3%0.0097 = 1890.564x+ 10091.3480.998 1 20二甲基二硫醚6%0.011>^ = 6656.976jc+ 53 850.3760.998 0
0.02 pmol•mol-1苯
(a)质谱图 （b)离子强度
图3 0.02 nmoPmol—1苯质谱图与离子强度变化图
Fig. 3 Mass spectrum and intensity-time profile of 0.02 [imol mol 1of benzene gas standard
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