第42卷第2期青岛科技大学学报（自然科学版）
2021年4月Journal of Qingdao University of Science and Tcchnology（Natural Science Edition）Vol..2N o. Apr.2021
文章编号：1672-6987（2021）02-0066-07；DOI：10.16351/j.1672-6987.2021.02.009
孟祥坤，贺帅，刘银凤，尹民，钟立梅，林润雄，董殿权*
（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）
摘要：以自制的氢氧化钛和乙酸锂为原料，掺入少量乙酸铈，用高温固相法焙烧得到掺杂型 锂钛复合氧化物（LTCO），经0.1mol-L1盐酸浸渍酸改型制备出锂离子筛（HTCO）。经X
射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及离子筛选择吸附性能测试，考察了离子筛的晶
相、形貌及选择性。结果表明：在750r下焙烧得到的离子筛为尖晶石结构，晶相较纯，颗粒大
小均匀，盐酸浸渍后酸改率为86.60%，且酸改型前后晶型及表面颗粒形貌保持不变；离子筛
的饱和吸附容量为4.4374mmol-g1，在单一离子溶液中以及混合离子溶液中均表现出对 Li较高的吸附性能，经过5次循环吸脱附试验后，离子筛对锂离子的吸附性能为4.3652
mmol-g丨，说明HTCO离子筛具有优良的稳定性及选择吸附性能。
关键词：固相法；掺杂；锂离子筛；饱和吸附容量；选择性
中图分类号：TQ131.1;TQ02&33文献标志码：A
引用格式：孟祥坤，贺帅，刘银凤，等.固相法合成掺杂型锂钛系离子筛及其吸附性能青
岛科技大学学报（自然科学版），2021，42（2）：6672.
MENG Xiangkun，HE Shuai，LIU Yinfeng，et al.Solid-state synthesis of doped lithium-t-
tanium ion-sieve and its absorption properties[J].Journal of Qingdao University of Science
andTechnology（NaturalScienceEdition），2021，42（2）：66-72.
Solid-state Synthesis of Doped Lithium-Titanium Ion-sieve
and Its Absorption Properties
MENG Xiangkun,HE Shuai,LIU Yinfeng,YIN Min,ZHONG Limei,LIN Runxiong,DONG Dianquan （Co l egeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China）
Abstract：High temperature solid state method was used to synthesize doped lithium titani-
umcompositeoxides（LTCO）bygrindingself-preparationtitanium hydroxide,lithiumace-
tateandafew amountacetateandcalcinationprocess（HTCO）.Afterpicklingprocessby
0.1mol・L1hydrochloric acid solution,LTCO transformed to the lithium ion sieve.We in-
vestigatedthecrysta l nephaseand morphologyandtheselectioncapactyofionsieveby
XRD,SEM techniques and the test,of selective adsorption performance.The result,showed
that,ion sieve calcined at750°C had spinel structure,pure crystal phase and uniform particle
sizes,andtheacid-modificationrate wasupto86.60%,besidesthecrysta l inephaseand
morphology had still remained.Moreover,it.had good adsorption performance for Li in the
singleion solution and the mixedion solution,and the saturation adsorption capac ty was up
收稿日期:2020-04-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51272114）；山东省重点研发计划项目（2019GGX102034）；青岛科技大学引进人才科研启动资金资助项目（00223222）.
作者简介：孟祥坤（1994—）女，硕士研究生.*通信联系人.
第2期孟祥坤等：固相法合成掺杂型锂钛系离子筛及其吸附性能67
to4.4374mmol•g1.Therefore,the ion sieve had excellent,stability and selective adsorp
tion capacity for Li adsorption.After5cycles,the adsorption performance of ion sieve for
lithium ions was4.3652mmol•g1,which showed that HTCO ion sieve had excellent,sta
bility and selective adsorption performance.
Key words:solid method;doped;lithium ion sieve;saturation adsorption capacity;selective
锂作为国民经济中不可或缺的金属元素，在航空燃料、医疗领域以及电池能源界等发挥着重要作用.尤其在电池能源领域，锂作为电池正负极材料［4］，受到了广泛的研究.因此，如何高效率、低成本地在自然界中提取锂资源显得尤为重要.锂资源在自然界中主要以锂矿石和盐湖卤水两种形式存在［510］，由于液态提锂技术的工艺成本远低于矿石提锂，因此从高锂镁比的盐湖中提锂仍是国内外科研人员的攻克对象.数字信号发生器
盐湖卤水提锂即液态提锂技术，主要分为沉淀法、萃取法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法提锂技术是将制备出的含锂复合氧化物进行酸洗，将其中的锂置换出来，得到离子筛吸附剂，再进行一系列的吸脱附表征，该方法的技术关键是制备出绿高效的吸附剂.目前，主要的吸附剂种类有锂锰型吸附剂和锂钛型吸附剂.锂锰型吸附剂由于其较高的吸附容量得到广泛研究.XIAO等［1］用固相法及两步煅烧的方法合成了【儿“几；(儿，然后用盐酸溶液进行酸改型得到MnO2•4H2O离子筛，并通过循环吸脱附测试了离子筛的选择吸附性能及循环吸附性能.ZHANG等［2］用水热法合成LiMn2O4为离子筛前驱体，经过酸改型得到MnO2锂离子筛吸附剂.周慧敏等［3］利用水热合成技术，在锰系离子筛制备中掺杂少量的Cr以取代Mn3，提高了离子筛的吸附循环性能.但是，锂锰型离子筛吸脱附过程中Mn3的歧化反应以及Jahn-Teller效应［"16］，使得锰系离子筛出现溶损率高、吸附循环性差等的问题，这是阻碍离子筛工业化的关键因素.钛系离子筛的出现，弥补了这一缺陷,XU等［门用聚苯乙烯微球胶晶模板制备出了三维多孔的H2TiO3型离子筛，并在强碱性溶液下测试其吸附性能；张理元等［j＞］以硫酸
钛、乙酸锂为主要原料，采用无机沉淀胶溶法制备了偏钛酸型钛锂离子筛，得出通过增加比表面积的方法可以提高离子筛的吸附性能.JI 等2以LfCO和TO为原料，通过固相反应合成了锂离子筛前驱体Li2TiO3.研究了焙烧温度，焙烧时间和LfCCh/TO物质的量比对前驱体合成的影响.用0.8mol-L1过硫酸钠(Na2S2O8)洗脱前驱体，得到锂离子筛，得到离子筛对Li有较好的吸附性能，Na、K和Mg2等共存的金属离子对吸附性能的影响很小；GU等［1］首先采用C H3Li"2H2O和TiO2，通过固相法合成了锂吸附剂，分析了GH3LO•2H2O与TO的反应机理，并在西泰基纳尔盐湖盐水中进行循环吸附测试，经过5个循环后，吸附吸收量为24.5/zg•g1；董殿权等［幻用PMMA做模板剂制备出了掺杂型锂离子筛，并进行饱和交换容量和选择性的测试.为了提高离子筛的吸附性能，研究人员将微量的金属阳离子掺杂到晶格内部达到提高吸附性能的目的.铈以其相关的光学和催化特性备受关注［4］，由金属铈掺杂后的催化剂其活性会得到明显提高［5］，但在离子筛领域并未有该类研究.因此本研究通过高温固相法，先将锂源和钛源按照一定比例混合研磨均匀，掺入肺，经充分研磨后，焙烧、酸洗得到离子筛吸附剂，并对其进行表征.
1实验部分
1.1实验原料及仪器
乙酸锂、硫酸钛、氨水、乙酸铈、盐酸、氢氧化锂、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯(以上试剂均为分析纯)，去离子水.
程序控温管式电阻炉,T-1200NT型，郑州天纵电气有限公司；高分辨场发射扫描电子显微镜，S-4800型，德国Eppendorf公司，加速电压为20~25 kV;X射线衍射仪(XRD),D/maxrA型，日本理学公司，测试条件：管电压40kV，电流100mA,CuKa 射线(=0.15405nm)，扫描范围10°〜80°；离子谱仪,DX-120型，美国戴安公司.
1.2离子筛的制备
先用硫酸钛制取氢氧化钛，称取一定量的硫酸钛，取适量的去离子水，在磁力搅拌的条件下将硫酸钛分次加入到去离子水中，搅拌至溶解，用氨水调节溶液pH至12，得到乳白胶状溶液，再磁力搅拌2 h后，静置12h，将上清液去除，离心得到沉淀，经过3~4次水洗、离心后，置于80C烘箱干燥10h，得到氢氧化钛，按照Li4Ti5Ce I O12(x=0.02)的计量
68青岛科技大学学报(自然科学版)第42卷
比称取乙酸锂1.7892g、氢氧化钛2.5056g、乙酸
铈0.0284g，置于玛瑙研钵中研磨1h，将得到的样
品置于管式炉中，在空气气氛下以2C-min1升
温至6()0、650、700、750、8()0C，并停留4h后，降至
室温，得到掺杂肺的前驱体It Ti5O12(掺杂型锂钛
复合氧化物，LTCO)，将得到的样品分别进行XRD
及SEM表征，确定其晶型结构及表面形貌.
称取9份0.1g的LTCO离子筛前驱体分别置
于0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、
0.50mol-L1的HCl溶液中，在温度25C、150
r-min1转速下恒温水浴震荡24h，然后过滤、洗
涤、分离，通过测其滤液中Li的含量来确定适宜的
掺杂型的锂离子筛H4Ti5O12，记为HTCO，将得到
的离子筛进行XRD及SEM表征，分析酸改型后的
离子筛的表面形貌及晶型变化.
13饱和交换容量及动力学
准确称取一份0.1g (士0.0003g)的HTCO
离子筛置于pH~8,50mL,Li浓度为0.1mol•
L1的LiCl-LiOH溶液，25C、150r•min1恒温水
浴震荡，分别在0、10、20、30、60.120.180、240、300
min时测其上清液中Li的含量，由交换前后溶液中
Li的浓度差通过方程(1)计算HTCO离子筛在不同
时间的吸附容量Q，以及饱和吸附容量Q[6].
Q=
V
(c0—c)
m(1)
其中：c和c分别是初始溶液中Li的浓度和t时间的Li的浓度，mmol・L是溶液体积，mL；m是吸附剂的质量，g.
13离子筛的选择性及循环吸附性
准确称取2份0.1g(士0.0003g)的HTCO离子筛分别置于50mL、浓度分别为0.1mol•L1、pH~8的Na、K溶液中,25 C.150r-min1恒温水浴震荡24h，测其上清液中离子浓度，得到离子筛对不同离子的选择性.
配制浓度为0.1mol-L1.p H^8的Li、Na、K混合溶液50mL，取0.1g(士0.0003g) HTCO离子筛置于混合离子溶液中，25C、150r-min1恒温水浴震荡24h，测其上清液中各离子浓度，得到离子筛在混合溶液中的选择性.
准确称取HTCO离子筛0.1g(士0.0003g)，置于50mL、pH~10、0.1mol•L1的Li溶液中, 25C恒温水浴震荡24h，测其上清液中Li的浓度，计算出离子筛的吸附容量，然后将吸附完成后的离子筛过滤、烘干，然后用1mol-L1的盐酸溶液浸渍酸改型，用去离子水洗至pH~7、抽滤、烘干，此为一个循环；重复以上操作4次，便得到HTCO 离子筛对锂离子的吸附容量与循环次数的关系，分析HTCO离子筛的循环稳
定性.
2结果与讨论
2.1离子筛的制备及表征
233不同煅烧温度对离子筛前驱体物相及形貌影响
图1为不同温度下煅烧得到的离子筛前驱体LTCO的XRD谱图.
图1不同温度煅烧得到的LTCO的XRD谱图
Fig.1XRD of LTCO obtained at different
calcinationtemperatures
由图1看出，煅烧温度在600-800C时均有尖晶石结构，且掺杂后得到的离子筛前驱体其物相仍属立方晶型,Fd3m空间点，说明稀土铈的掺杂并未影响Li4Ti5O12的整体尖晶石结构，但其衍射峰整体稍微向左偏移，主要由于铈离子半径稍大于钛离子半径，铈离子替代钛离子位后，使得晶格产生畸变，从而导致衍射峰位置偏移[20].但从图1中也能看出经过高温焙烧后的样品含有很多杂质峰，与Jade标准
谱图库对比可知，其杂质峰主要是TiO2，在600.650.700C焙烧得到的样品的XRD谱图中杂质峰较多，且衍射峰强度较弱，而在750和800C 下煅烧样品的杂质更少，峰形尖锐，且结晶度高.
图2为不同煅烧温度得到的LTCO的SEM照片.从图2可以看出，固相法得到的LTCO复合物是由小颗粒堆积而成，而T=750C时，颗粒大小均匀，粒径在70-100nm之间，颗粒堆积较为松散，颗粒与颗粒间的缝隙比较均匀，有利于在离子交换过程中降低扩散阻力，提高Li的浸出和吸附.因此，综合分析选定适宜煅烧温度是750 C.
2.1.2不同酸浓度对离子筛物相及形貌的影响
图3为不同酸浓度下Li的浸出量
.
孢子
第2期孟祥坤等：固相法合成掺杂型锂钛系离子筛及其吸附性能69
(d)650t(e)600
图2不同温度煅烧得到的LTCO的SEM照片
Fig.2SEM images of LTCO obtained at different calcination temperatures
图3750C下煅烧得到的LTCO在不同
盐酸浓度下Li+和Ti4+的浸出率
Fig.3Li+and Ti"l+leaching amount of LTCO calcined at750C under different hydrochloric acid concentrations 因此根据以下方程式用于确定Li、Ti4的浸出率A严：
A E=p]/p?X100%。(3)其中：P1表示酸改型后溶液中的Li和Ti4浸出总量,mg•L1；p2表示锂离子筛的Li、Ti4的总含量，mg•L丨。计算出750C下煅烧得到的LTCO 离子筛前驱体Li的浸出率为86.60%。
图4为酸改后的HTCO离子筛XRD谱图。对比酸改型前以及标准衍射峰(卡片PDF#49)207)谱图可得，酸改型后得到的离子筛仍为尖晶石结构，在29=27.500°以及20=36.096°时，有杂质峰出现，通过与Jade标准卡片库对比可知杂质峰分别为TiO以及CeO?杂质。
由图3可以看出，盐酸浓度在0〜0.1mol-L1范围内时，随着盐酸浓度的增大，Li的浸出率呈直线上升，这是由于离子筛的酸改型是离子交换过程，如方程(2)所示:
LTCO-Li+H=HTCO-H+Li。(2)通过增大HCl的浓度来提高溶液中H的浓度。由勒夏特列原理可知，随着H浓度的增加，平衡向右移动，当盐酸浓度增大到0.1mol-L1时,
几乎全部的锂离子被置换出来；继续增大HCl浓度，溶液中的Li浓度几乎不变，结合Ti4的溶损率曲线分析，Ti4在HCl浓度大于0.1mol-L1后其溶损率急剧增大。因此，选择浓度为0.1mol-L1的盐酸为酸改型的适宜酸浓度。由于离子筛的尖晶石结构[27],1/4的Li处于16d位，较难被洗脱，因此理论上只有剩下3/4处于8a位的Li会被洗脱,
1020804050607080
徐粲然28/(。)
i i
#HTCO
*TiO2
.1I1f—
PDF#49-0207
...1.1.1.i i
图4HTCO离子筛的XRD谱图
Fig.4XRD spectra of HTCO ion-sieve
图5为酸改型后离子筛的扫描电子显微镜照片。由图5看出，酸改型后的离子筛仍为大小均匀的块状堆积结构，
说明有固相法得到的离子筛前驱
70
青岛科技大学学报（自然科学版）第4 2卷
体晶型稳定，结构均匀，酸改型后得到的离子筛结构 和形貌保持不变.
图5 HTCO 离子筛的SEM 照片
Fig.5 SEM images of HTCO ion-sieve
2.2 HTCO 离子筛的饱和交换容量及动力学
图6 为固相法制备的 HTCO 离子筛的动力学 曲线.由图6可以看出，HTCO 离子筛对锂离子的
吸附容量随时间的增加而增大，当反应进行到1 h 之后，离子筛的交换容量达到最大，并且不再变化.
libnet对HTCO 离子筛吸附的拟合曲线.对比图7中两 个动力学模型的关联系数R 2，伪一级动力学模型的
关联系数R 2=0. 991 0，伪二阶动力学模型的R 2 =
0. 998 1，显然离子吸附过程更符合伪二级动力学模
型，该离子交换过程由化学反应控制［1］.
1 ~~~~~~~~~~~~
50
100 150 200 250 300
f/min
图7伪一级动力学曲线及伪二级动力学曲线对
HTCO 离子筛吸附的拟合曲线
Fig.7 Pseudo-first-order kinetic curve and pseudo-second-order
kineticcurvefitingofHTCOion-sieveadsorption
表1和表2是两个动力学方程的拟合参数.
图6 HTCO 离子筛在不同时间的吸附性能
Fig.6 Adsorptioncapacityatdi f erentadsorption
timeofHTCOion-sieve
拟一级动力学模型（方程（4））和拟二级动力学 模型（方程（5））［9］用于模拟吸附过程并确定吸附过 程的速率常数.爱心预支
Q t =Q e (1 —e 3 ), t _ 1 t Q 7=kQ J 十Q 7
(4)
(5)
其中：Q ，为Li 在离子筛上的吸附容量,mmol • g 1 ；
Q 。为Li 在离子筛上的平衡吸附容量，mmol ・g 1 ; k 是拟一级动力学模型的吸附速率常数，min 1;k 2是拟二级动力学模型的吸附速率常数，mmol • （g •
h ） 1 ; t 是吸附时间min.
图7为伪一级动力学曲线及伪二级动力学曲线
表1伪一级动力学方程拟合参数
Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order
Kinetic equations
Q e/'(mmol • g —1 )
K 1 /min
R 2
4.46930.052 400.991 0
表2 伪二级动力学方程拟合参数
Table 2 Fitting parameters of pseudo-second-order
Kineticequations心理月刊电子版
Q e/'(mmol • g —1 )
K 2/min
R 2
4.6468
0.027 930.998
1
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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