朱军;郭继科
【摘 要】石煤钒矿是我国特有的一种钒资源,储量丰富,近年来石煤提钒生产和研究发展迅速.在论述石煤提钒的主要工艺方法的基础上,通过比较各工艺的优缺点及工业适用性,分析了焙烧与浸出阶段对回收率的影响并总结了石煤提钒工艺的研究方向. 【期刊名称】《现代矿业》
【年(卷),期】2011(000)003
【总页数】网站生成系统4页(P24-27)
【关键词】石煤;焙烧;浸出;直接酸浸;回收率
【作 者】朱军;郭继科
【作者单位】西安建筑科技大学;西安建筑科技大学
【正文语种】中 文
钒是一种极其重要的战略资源，85%左右钒消耗在钢铁工业中，主要用作炼制合金钢，可使其具有抗高温、耐低温、耐磨、提高韧性等优良性能。10%左右钒应用于催化剂(石油、化工等领域)、机械、轻工、光电、超导等方面［1-3］。我国具有可开采与利用价值的钒矿(品位一般要求≥0.8%)主要有:钒钛磁铁矿和石煤。利用石煤提钒生产的钒占我国钒总产量的10%左右。据估算，中国石煤钒矿资源远景储量可达 2 亿 t［4］。
石煤是一种含碳质页岩，主要赋存于寒武纪、志留纪等古老地层中。主要特性是灰分高、密度大、结构致密、着火点高、发热量低、不易燃烧及较硬难磨等。石煤中因存有60余种伴生元素，例如钒、镍、钼、铀及贵金属等，综合提取有价金属所创造的价值远大于其作为劣质燃料。石煤中的钒主要赋存于钒云母(主要是V5+)和含钒黏土(主要是V3+)中，根据国内典型的石煤矿来看，大约有70% ～80%钒是以 V3+状态存在［5-6］。
硅酸铝耐火纤维毡我国石煤提钒工艺一般分为火法焙烧—湿法提钒和全湿法提钒。工艺原理基于钒在石煤中的赋存状态，当钒呈吸附性存在于矿物表面时，可用全湿法提钒工艺;当钒呈嵌布态存在于矿物内部时，因“传质、传热”效率太低，全湿法提钒率无法满足工业化要求，需采用焙烧
等方法打破此状态的钒矿，以释放钒，使其有效地转化为可溶性钒，再进行下一步处理。不同价态钒的溶解性及处理办法见表1。
石煤钒矿高温下焙烧的主要目的:①破坏钒矿的结构，释放出钒;②使低价钒氧化成高价钒氧化物(主要是V2O5);③在有添加剂存在的情况下，使V2O5与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物反应，生成可溶于水或酸的钒酸盐，进一步提取V2O5;④含钒石煤中的碳含量决定焙烧的温度及时间，若含碳量过高，在焙烧过程中会超过理想的温度，影响焙烧效果，且焙烧时间较长，所以，一般当含碳量大于8%时，需要在焙烧前脱碳，采取两段焙烧工艺。 石煤提钒工艺主要有钠盐焙烧浸出、钙化焙烧浸出、无盐氧化焙烧浸出、直接酸浸、直接碱浸工艺，此外，还有Na2SO4焙烧—浸出工艺、NaCl焙烧—水浸工艺等，也得到了广泛的研究与应用。石煤提钒主要工艺对比情况见表2。
石煤提钒工艺众多，各具特点，不同的提钒工艺一般具有不同的回收率，见表3。钒的回收率直接决定了石煤提钒工业的经济效益，是研究石煤提钒工艺的重要指标，对影响石煤提钒回收率因素的普遍性规律研究一直是提钒工业的工作重点。影响提钒回收率的关键因素是焙烧和浸出，焙烧转化率和浸出率直接决定了钒的回收率。
3.1 焙烧工艺影响因素
焙烧最本质目的是使低价钒尽可能氧化成高价钒氧化物，高价钒氧化物再与物料中的金属氧化物反应生成可溶的钒酸盐，大部分情况下，焙烧效果的好坏直接决定了浸出率的高低。 3.1.1 焙烧温度
焙烧温度由原料中各反应物的反应机理及焙烧产物的特性决定。工业上，最佳焙烧温度一般为750～900℃。低温时，强还原性物质(SiO2等)优先反应抑制了低价钒的氧化，无法保证钒的有效释放、氧化，转浸率低。随温度增加，物料晶格逐渐被破坏，钒释放量增加，可溶性钒酸盐生成完全，浸出率升高。高温时，易出现烧结，添加剂变性、粘土矿晶格畸变使粘土物质变的不稳定，同时有部分钒挥发损失等原因，使钒的转浸率降低。
付自碧［9］研究了焙烧温度与浸出率的关系，随温度的升高，浸出率逐渐增加，850℃时，浸出率为78%，当大于950℃时，高温下形成的烧结矿阻碍了氧扩散，生成的难溶硅酸盐熔体包裹了钒矿物，钒无法被溶出，浸出率开始显著下降。
3.1.2 焙烧时间和焙烧气氛
焙烧一般分为干燥、脱碳、氧化、燃烧和冷却5个必要步骤，整体时间一般不会低于2 h。前三个阶段是产生CO，CO2气体与钒氧化阶段，需要1 h以上;烧成阶段至少需要1 h，以便高价钒氧化物与金属氧化物充分反应生成钒酸盐。
焙烧时需要综合考虑这5个步骤和焙烧气氛，若物料中的含碳量与空气中的含氧量(一般在4%以上)控制不当，则易使炉内CO含量增加，炉内气氛成还原气氛不利物料的氧化;氧化与烧成时间控制不当，则易使钒氧化不完全或钒酸盐生成不够彻底，或烧结过度生成难溶的钒酸盐;若冷却过慢，可溶性的钒酸盐便会转化成钒青铜等，使物料中的可溶性钒含量降低。
3.1.3 添加剂
桂河大桥百度影音为提高焙烧氧化效果，需添加典型氧化剂(NaCl，CaO等)或特殊复合添加剂。当金属氧化物存在时，高温下 NaCl加速分解，生成活性氯和Na2O，它们与氧结合使钒生成易溶的钒酸盐;CaO则生成钒酸钙盐;复合添加剂与NaCl，CaO等发生协同作用，可大大促进钒的转
化与浸出。但是，焙烧条件控制不当，钙化焙烧时易生成难溶或不溶焦钒酸钙、正钒酸钙和偏钒酸钙等。钠化焙烧时，钠盐作用会大打折扣，因高温会出现烧结现象，NaCl挥发而降低了其综合利用率，高价钒与物料中的金属反应生成难溶钒酸盐，同时粘土矿物出现晶格畸变，生成的低共溶物质包裹了大量钒等，综合作用下致使浸出率下滑。
陆岷［10］研究了石煤提钒钠化焙烧中的烧结现象，750℃时浸出率最高，温度再升高则浸出率反而下降。当NaCl添加量超过6%时，石煤发生烧结，Na+来不及将与钒酸根离子结合的其他金属离子置换出来形成易溶的钒酸钠，物料中的钒便被新相硅酸盐类不溶物质所包裹。
3.1.4 磨矿抛尾
为了增加物料的比表面积和物料与氧的接触几率，一般把75%左右物料的磨矿粒度控制在－147 μm左右。因石煤钒矿品位普遍较低，预选抛尾处理非常必要，一般需抛尾70%以上。
3.1.5 其他
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激光二极管除了上述因素外，还应考虑工艺、设备等的影响。不同的焙烧工艺对矿物有较严格的选择性且对后续浸出率有决定性作用，付自碧［9］针对不同的焙烧工艺研究了提钒浸出率，无盐氧化焙烧浸出时，钒浸出率为73.78%，钙化焙烧浸出时为55.50%，钠化焙烧时为73.97%。焙烧设备主要有平窑、立窑、转窑、隧道窑、多膛炉、沸腾炉等，不同的设备焙烧转化率有较大差异，目前最常用的是转窑。
3.2 浸出工艺的影响
首先，根据矿型、整体成本等选择碱浸、酸浸或水浸，以便于有效浸钒;其次，对基本反应条件要综合操控，如酸碱的浓度与耗量、浸出温度、浸出压力、固液比、浸出时间等，寻求最佳工艺，以更好地“传质、传热”，控制整体反应效果;第三，需考虑适宜添加剂或特定含氧量等对低价钒氧化为易溶高价钒能力的影响。浸出率的大小决定了回收率的高低。
poco图客3.2.1 浸出剂
随着浸出剂的浓度与耗量的增加，提高了浸出剂中的离子与物料接触的几率，利于打破物料结构溶出钒或利于直接浸出，同时，维持一定的剩余试剂浓度，可以保证反应的推动力
同时防止浸出的钒化合物水解沉淀。因涉及设备抗腐蚀能力、成本、后续提取精钒和废水的处理等方面的考虑，工业上，浸出剂的浓度与耗量都有一个相应的最佳范围。
对此，戴文灿［11］等研究表明，8%的硫酸对应的浸出率为32.11%，继续增加硫酸的浓度与耗量，H+浓度增加，有利于破坏云母结构，钒浸出率逐步提高，20%的硫酸浸出率可达75.23%，增加到一定程度后，物料中的钒含量有限而浸出率趋于稳定。
3.2.2 浸出温度
石煤提钒中，一般随着温度的增加，浸出率逐步提高，后续回收率也会对应提高，因温度使浸出剂与物料的活性变高，控制钒氧化溶解速度的化学反应速度加快，同时，浸出剂中的离子扩散速度加快，更快地进入物料晶格中，随温度增加，产物也会更快地扩散到溶液使浸出率升高;由于设备、成本、能源等方面的限制，温度不可无限制地增加，一般为70～100℃。为了适应工业生产的需要，应根据浸出率的变化选择高温，若浸出率变化不大，则选择低温。
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