2021年第4期有金属（冶炼部分）（h t tp://y s y l. bgrimm. cn)•71 •doi：10. 3969/j.issn. 1007-7545. 2021. 04. 012
贾秀敏，黄永，陈天宝，刘会武，刘忠臣，刘智，向秋林
(核工业北京化工冶金研究院，北京101149)
摘要：采用浓酸熟化工艺浸出某黑页岩铀钒矿中的铀和钒，同时进行了在浸出过程中三价铁的去除研 究。试验确定的最佳熟化条件为：酸用112%、熟化温度90°C、熟化时间2.5h、矿石粒度一0.15m m; 浸出条件为：室温水浸1h后，加入硫酸钠0.6%,95°C下沉矾，沉矾时间0.5h，浸出终点p H为1.2。在
上述条件下，铀浸出率大于92%，钒浸出率大于68.5%，三价铁去除率大于75%。采用该工艺可有效降
低后续金属分离及废水处理过程的试剂消耗。
关键词：黑页岩；铀钒矿；酸浸；除铁
中图分类号：T L212.1+2文献标志码：A文章编号：1007-7545(2021)04-0071-05 Study on Acid Leaching Technology of Black Shale Uranium Vanadium Ore
JIA X iu-m in, H U A N G Y o n g,C H E N T ia n-b a o,L IU H u i-w u,L I U Z h o n g-c h e n,L IU Z h i,X IA N G Qiu-lin (Beijing Research Institute of Chemical Engineering and M etallurgy♦CN N C,B eijing 101149»China)
Abstract：U ran iu m and vanadium were extracted from a black shale th ro u g h acid curing leaching process, and removal of Fe( m ) during leaching was studied. T h e results show th at the ore can be treated under the optim um curing conditions of acid dosage of 12% , curing tem perature of 90 °C , aging time of 2. 5 h and ore size of —0. 15 m m,a n d then leached by w ater for 1 h at room te m p e ra tu re, F e( H I )is removed under the conditions of sodium sulfate adding amount of 0. 6 % , precipitation tem perature of 95 °C , precipitation time of 0. 5 h and leaching term inal p H value of 1.2. U n d er the above steps and conditions, uranium leaching rate is more th an92 % , vanadium leaching rate is m ore than 68 %, and removal rate of Fe( IE ) is m ore th an 75%. This process can effectively reduce reagent consum ption in subsequent metal separation and w astew ater treatm en t process.
Key words：black s h a le； uranium vanadium o r e；acid leaching；iron removal
施丹丽
黑页岩中铀常与钼、钒、镍、锌、铼、金、银等元素共伴生，可作为提取铀及其他有价值金属的重要原料，黑页岩铀钒矿在美国、德国、乌兹别克斯坦、俄罗斯及我国均有分布[14]。从铀钒矿中提取铀、钒 的主要工艺有加盐焙烧工艺、强酸浸出工艺、浓酸熟化浸出工艺、碱浸工艺等[47]。芬兰及瑞典均曾尝试从黑页岩中采用生物堆浸法提取铀[8]，我国针对黑页岩中提取钒进行了大量的研究，相继提出了空白氧化焙烧、钙化焙烧及高压浸出等工艺>11]。钠化焙烧工艺适用性强，但由于环境危害大，属于淘汰的落后工艺；直接碱浸工艺，多适用于铀、钒以髙价态存在的易处理矿石；酸浸工艺一般需要在强化条件下进行，存在杂质离子溶出率高，影响分离回收的问题。本文对乌兹别克斯坦某铀钒矿进行了酸浸
收稿日期：2020-11-13
基金项目：中核集团”龙腾2020科技创新计划”资助项目（中核科发[2016]314号）作者简介：贾秀敏（1984-)，女，山东济宁人，硕士，高级工程师
•72•有金属（冶炼部分）（h t tp://y s y l. bgrimm. cn)2021年第4期
工艺研究，提出了一种在浸出过程去除三价铁的酸法浸出工艺，可有效降低试剂消耗。
1试验部分
光学学报
1.1试验样品
试验样品来自乌兹别克斯坦某黑页岩铀钒矿，主要化学成分（％):v 0. 95、U0.080、M〇0. 038、SiO2 68. 60、Fe6. 16、F e(II )〇.271、Al 3. 47、C.e 2. 29、C无 0、Mg 1. 23、S 0• 74、Ca 0• 51、Cu 0■ 24。可以看出，该矿石主要由硅酸盐组成，矿石有机碳含量为2. 29%，不含碳酸盐，此外含有少量硫化矿。矿石中 铁、铝含量高，采用酸法浸出时，铁、铝为主要的杂质元素。
对该矿石进行酸法搅拌浸出试验发现，矿石中 的铀易浸出，在酸用量为6%，常温搅拌浸出铀浸出率大于90%，此时钒浸出率不足30%；钒的浸出需要在高温高酸条件下进行，在浸出酸用量20%，浸 出液中剩余酸浓度大于50 g/L时，钒浸出率可达到70%，此时，浸出液中铁浓度高达30 g/L以上，其中 三价铁浓度为24. 6 g/L，对后续萃取分离回收铀、钒 造成不利影响。
1.2 试验原理
工艺矿物学研究发现，矿石中的铀主要以六价铀矿物铀酰钒酸盐、铀酰磷酸盐等独立矿物形式存在；88%的钒以类质同相形式存在于钒云母中。以 铀矿物形式存在的铀较易浸出，酸法浸出时，浸出过程的主要反应：
U03+2H+=U022+ +H20
uo22+ +s〇r =uo2so4
U02S()4+S〇r =[U02(S04)2]2-
[uo2(so4)2]2_+s〇r =[uo2(so4)3]2
类质同相形式存在的钒主要以v3+、v4+存 在[12]，若要将其浸出，需破坏云母结构，将钒解离并氧化后方可溶出，此类型的钒在采用酸法浸出时，一
般会采用加压浸出[13]、浓酸熟化⑴]、氧化焙烧[15]或 外加助浸剂[16]进行强化浸出。本研究中采用浓酸熟化工艺破解云母，提高钒的浸出率，其反应方程式如下：
H zK A l3-…V…(Si04)3+w/202 +(10 —«) H=
K+ +(3-w)Al3++3Si02+nV02++(6-«/2)H20酸性浸出液中回收钒一般选用P204萃取工艺，在强化浸出条件下，浸出液中杂质铁浓度过高，在P204萃取钒时，需将浸出液中的Fe3+还原，以实 现钒、铁的分离，浸出液中三价铁浓度高会造成还原剂消耗过高[1718]。为此，进行了除铁浸出研究，从 酸性浸出液中除铁的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法[19]。本研究采用黄铁矾沉淀法在浸出过程中去
除三价铁，沉矾过程一般需要在高温下进行[2°]，研 究中在浸出过程加人硫酸钠作为除铁剂，反应方程式如下：
3Fe2(S04 )3 + 10H2O+Na2S()4 + 2()H—=
S〇r+N a zFe6;(S04)4(O H)12 j +5H2S04
白话翻译为保证沉矾效果，浸出过程中加人氢氧化钙调节p H，以中和反应过程产生的酸。
2 试验结果与讨论
2.1熟化条件对浸出的影响
2.1.1硫酸用量及熟化温度对铀、钒浸出的影响
氧化铬试验条件：矿石质量100 g，矿石粒度一0.15 mm，加人酸和水拌合均匀，密闭后进行熟化，熟化时间24 h，熟化后物料室温条件下水浸，浸出时间2 h，浸 出液固体积质量比为2 =1。硫酸用量及熟化温度对铀、钒浸出率的影响见图1。从图1可以看出，在 采用的酸用量及熟化温度下，铀浸出率无明显变化，均达到92%以上；钒浸出率随着酸用量的增加、熟 化温度的升高而升高，当酸用量达到12%，熟化温度50 °C以上时，钒浸出率即可达到72%以上。从 钒的浸出率、酸的消耗成本及后续废水处理成本综合比较，选择酸用量12%较为适宜。
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
酸用量/%
图1硫酸用量及熟化温度对
铀、钒浸出率的影响
Fig. 1Influences of sulfuric acid dosage and
curing temperature on leaching rate
of uranium and vanadium
2. 1.2熟化时间对铀、钒浸出的影响
由于熟化时间与温度及酸用量均有关系，因此，在酸用量为12%的条件下分别进行了低温（50 °C
)
2021年第4期有金属（冶炼部分）（h t tp ://y s y l. bgrimm. cn)• 73 •
浸出终点PH
图3浸出终点p H 对铀、钒浸出及 去除Fe (J [)的影响
Fig. 3
Effect of leaching terminal pH value
on uranium and vanadium leaching
rate and Fe( M ) removal
2. 2. 2
硫酸钠用量对钒浸出及除铁效果的影响
由于除铁浸出过程对铀浸出率无明显影响，因 此，本试验及后续试验不再考察浸出条件对铀浸出 的影响。浸出终点p H 控制为1.2，熟化条件及其 他浸出条件不变，硫酸钠用量（矿石质量计）对钒浸 出及除铁效果的影响见图4。从图4可以看出，随 硫酸钠用量的增加，三价铁去除率升高，硫酸钠用量 达到0.6%以后，继续增加硫酸钠用量，三价铁去除 率无明显提升。因此，选择合适的硫酸钠用量为 〇. 6%，此时钒浸出率大于68. 5%。
90
92
▲
铀浸出率 钒浸出率
去除率
果的条件下，去除在熟化过程中溶出的三价铁。 2.2.1浸出终点p H 对铀、钒浸出及除铁效果的
影响
矿石熟化条件：酸用量12%、矿石粒度_0. 15 _
、
熟化温度90 °C 、熟化时间2.5 h 。浸出条件：水浸， 室温搅拌浸出1 h 后加人1.2%硫酸钠，升温至95 °C 继续浸出1 h ，浸出过程加人氢氧化钙调节PH ，浸 出终点p H 对铀、钒浸出及除铁效果的影响见图3。 从图3可以看出，铀的浸出率随着浸出p H 的变化 未见明显变化，均大于92%，与直接浸出时未见明 显变化；钒的浸出率较直接浸出（73%左右）时有所 降低，且随p H 的升高逐渐降低，当p H 为1. 8时， 钥/浸出率不足60%，钒浸出率的降低可能是由于
V 4+在该溶液中主要以V 022+形式存在，黄钠铁矶
形成时，二价阳离子可以取代铁矶中的铁进人铁帆 中[
铁去除率随p H 升高而升高。综合比较钒的
损失与铁去除率，选择合适的浸出p H 为1. 2，此时 三价铁的去除率大于75%。
和高温(90 °C )熟化时间试验，其余试验条件不变, 熟化时间对铀、钒浸出率的影响见图2。由图2可 以看出，在熟化温度50 °C 时，熟化时间12 h 后反应 达到平衡，而在90 °C 时，熟化时间2. 5 h 后反应基本 达到平衡，熟化温度提高可有效缩短熟化时间，可提 高矿石处理量。因此选择合适的熟化温度为90 °C ， 熟化时间为2. 5 h 。
铀 50 1C .铀90丈 -钒50 T ； .钒 90 X
52484440
0 2 4 6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
酸用量/%
图2熟化时间对铀、钒浸出率的影响
Fig. 2 Effect of curing time on
leaching rate of uranium and vanadium
2. 1.3矿石粒度对铀、钒浸出的影响
试验条件：矿石熟化过程硫酸用量12%、熟化 温度90 °C 、熟化时间为2.5 h ，其余试验条件不变， 矿石粒度对铀、钒浸出率的影响结果见表1»由表1 可知，矿石粒度从一 0. 25 m m 到一 0• 074 m m 变化 时，铀的浸出率无明显变化，钒的浸出率略有升高， 结合矿石破磨成本，选择矿石粒度为一0. 15 m m 。
表1
矿石粒度对铀、钒浸出率的影响
Tablel Effect of ore particle size on
leaching rate of uranium and vanadium
浸出率/%
U
V -0. 2594. 770.5—0. 1595. 772.9-0. 1094. 773. 1-0. 074
94. 7
73.3
2.2浸出条件对铀、钒浸出及除铁效果的影响
对熟化后物料的浸出试验发现，铀、钒浸出率随 浸出温度(室温〜98 °C )、浸出液固体积质量比（0.8〜2)变化时，无明显变化；浸出时间1 h ，浸出反应基本 达到平衡，浸出液固体积质量比为1时，浸出液中铁 浓度为20 g /L ，三价铁浓度为15.5 g /L 。为此，进行 了除铁试验，试验的主要目的为在保证铀、钒浸出效
%/#蓮世白28
4
0 6 2
8 4
8 8 8 7 7 6 65
o 5 o 5
Q
5
8 8 7 7 6615
6 2 8 4 0
6
8
7 7 6 6 6 5
4 3
2 1 9 9 9 9%/#另酗
雄
• 74 •有金属（冶炼部分）（h t tp ://y s y l. bgrimm. cn)
2021年第4期
2. 2. 3
沉矾温度对钒浸出及除铁效果的影响
硫酸钠用量0.6%，熟化条件及其他浸出条件
不变，沉矾温度对钒浸出及除铁效果的影响见图5。 由图5可知，三价铁去除率随着沉矾温度升高而逐 渐升高，沉矾温度95 °C 时，可达到75%以上；钒的 浸出率随沉矾温度升高略有降低。选择合适的沉帆 温度为95 °C 。
78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
沉矾温度/t ：
图5沉矾温度对钒浸出及去除F e (頁）的影响
Fig. 5
Effect of jarosite precipitation temperature
on vanadium leaching and Fe( M ) removal
2. 2.4沉矾时间对钒浸出及除铁效果的影响
沉矾温度95°C ，熟化条件及其他浸出条件不 变，沉矾时间对钒浸出及除铁效果的影响见图6。 由图6可知，三价铁去除率随沉矾时间增加无明显 变化，钒浸出率略有降低，说明在该条件下，沉矾反 应较快，0.5 h 时就已达到平衡，选择合适的沉矾时 间为0.5 h ，在该条件下，铀浸出率为92. 7%，钒浸 出率69.0%，三价铁去除率为78. 5%。
3 结论
1)
该黑页岩铀钒矿可采用浓酸熟化一黄铁矾
除铁浸出工艺处理。浓酸熟化可有效解离云母，实 现铀、钒浸出r 浸出过程加人硫酸钠，并通过加人氢 氧化钙调节p H ，可有效去除溶出的三价铁。
2)
通过试验确定的合适的熟化条件为：酸化酸
用量12%、熟化温度90 °C 、熟化时间2.5 h 、矿石粒 度一0. 15 m m ；浸出条件为：室温水浸1 h 后，加人硫 酸钠0.6%，95 °C 沉矾0.5 h ，浸出终点p H 为 1.2。 在上述条件下，铀浸出率大于92%且在除铁过程中
无明显损失；钒浸出率大于68. 5%，在除铁过程降低 约4〜5个百分点；三价铁去除率大于75%。
3)
相较于酸法搅拌浸出，采用该工艺，可将酸用
量由20%降低至12%，浸出液中三价铁浓度由 24. 6 g /L 降低至3〜4 g /L ，可有效降低在铀、钒分离
回收及废水处理过程的试剂消耗。
参考文献
[1] LIPPM AA E , M A R EM AE E, PIH LAK A T.
Resources，production and processing of bahoscandian multimetal black shales [J ]. Oil Shale ，2011，28(1): 68-77.
[2]
PI D H ，LIU C Q ，G R A H A M A ，et al. Trace and rare earth element geochemistry of black shale and kerogen in the early Cambrian Niutitang Formation in Guizhou province ， South
C hina ： Constraints
for
redox
environments and origin of metal enrichments [ J ]. Precambrian Research ，2013，225 :218-229.[3]
王聚杰，曾普胜，麻菁，等.黑岩系及相关矿产—
以
扬子地台为例[J ].地质与勘探，2015，51(4): 677-689.
65
50
0.20.4 0.6 0.8硫酸钠加人量/%
1.0
60
750.0
0.5 1.0
1.5沉帆时间/h
2.0
2.5
图4硫酸钠用量对钒浸出及 去除F e (I )的影响
Fig. 4 Effect of sodium sulfate dosage
on vanadium leaching and Fe( M ) removal
图6
沉矾时间对钒浸出及去除Fe( H )的影响
Fig. 6 Effect of jarosite precipitation time
on vanadium leaching and Fe( M ) removal
§讲继峭e T J
O
O O Q O Q O O
9
8765432%/
讲
錐蝴(曰)亡
9
8
7
6
7 7
7 7098765432
I &
6
6
&
6 6 6
6
%/#fp
鹏筚
%
#
#4
o
5
o
5
突然间的自我Q
5
8
7 7
6
61
5
2
1 0 9 8 7 6 7 7 7 6 6 6 6%/
齋
壬鹏
眾
2021年第4期有金属（冶炼部分）（h t t p://y s y l. bgrimm. cn)•75•
WANG J J，ZENG P S，MA J，et al. Black rock series
and associated minerals：An example of the Yangtze
P latform[J]. Geology and Exploration, 2015, 51 (4)：677-689.
[4] B H A TTI T M. Bioleaching of organic carbon rich
polymetallic black shale [J].Hydrometallurgy, 2015 ,
157：246-255.
[5] M ERRITT R C. The Extractive Metallurgy of
Uranium [M].United States of America：Colorado
School of Mines Research Institute, 1971 ：365-378. [6] KIM J H，C H O H C，H A N K. Leaching behavior of U
and V from a Korean uranium ore using Na2C03and
KOH [J].Geosystem Engineering, 2014, 17 (2)：113-119.
[7] KIM J S, C H U N G K W, LEE H I, et al. Leaching
behavior of uranium and vanadium using strong
sulfuric acid from Korean black shale ore[J]. Journal of
Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2014, 299：81-87.
[8] IAN H L. Uranium for Nuclear Power [M],U K：
Woodhead Publishing ,2016 :247-249.
[9] DONG Y B,L IN H, LIU Y* et al. Blank roasting and
bioleaching of stone coal for vanadium recycling [J].
Journal of Cleaner Production,2020,243： 1-6.服务质量管理
[10] ZHANG Y M, BAO S X, LIU T A O, et al. The
technology of extracting vanadium from stone coal in
China： H istory,current status and future prospects[J].
Hydrometallurgy,2011,109 ： 116-124.
[11] LI M T,W E I C, FAN G,e t al. Pressure acid leaching
of black shale for extraction of vanadium [ J ].
Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010,20:112-117.
[12]叶国华，张爽，何伟，等.石煤的工艺矿物学特性及其与
提钒的关系[J].稀有金属，2014,38(1): 146-157.
YE G H,Z H A N G S»H E W,e t al. Process mineralogy
characteristics of stone coal and its relationship to
vanadium extraction [ J ]• Chinese Journal of Rare
M etals,2014,38(1) ：146-157.
[13]陈文祥，郑松，胡万明，等.炭质页岩型钒矿热压氧化浸
出钒新工艺研究[J].湿法冶金，2013,32(3): 140-142.
CHEN W X,Z H E N G S,H U W M,e t al. Research on
new process for leaching of vanadium from
carbonaceous shale navajoite by heating pressure
oxidizing[J]. Hydrometallurgy of China，2013,32 (3):[14]邢学永，万洪强，宁顺明，等.某石煤矿浓酸熟化两段逆
流浸出钒的研究[J].有金属（冶炼部分），2013(6):
26-29.
XING X Y, W AN H Q, NING S M, et al. Study on
vanadium extraction from stone coal with acid curing
and two stage countercurren tleaching process [J].
Nonferrous Metals ( Extractive Metallurgy) , 2013 ( 6 )：
26-29.
[15]黄献宝，陈铁军，张一敏，等.石煤流态化焙烧-酸浸提
钒工艺研究[J].有金属（冶炼部分），2014(12):
19-23.
H U A N G X B,C H E N T J, ZHA NG Y M,e t al. Study
of vanadium extraction from stone coalby fluidization
roasting and acid leaching [J].Nonferrous Metals
(Extractive Metallurgy) ,2014(12) ： 19-23.
[16] ZH EN G Q S,Z H A N G Y M,L I U T,e t a l.Vanadium
extraction from black shale： Enhanced leaching due to
fluoride addition [J].Hydrometallurgy，2019，187 ：
141-148.
[17]邓志敢，魏昶，李雯廷，等.石煤氧压酸浸液萃钒除铁工
艺研究[J].稀有金属，2009,33(2) :290-294.
DENG Z G, WEI C, LI M T, et al. Technology of
extracting vanadium and removing iron from stone-coal
oxygen pressure acid-leaching solution [J].Chinese
Journal of Rare M etals,2009,33(2) ：290-294.
[18]阳征斐，陈友顺，张豪杰，等抑制一萃取”法从含铁酸
溶液中选择性提钒[J].应用化学，2020,37(7):
803-809.
YANG Z F,C H E N Y S, ZH A N G H J,e t al. Selective
extraction of vanadium from Fe-bearing acidic solution
by method of “Depressing Extraction —Extraction” [J].
Chinese Journal of Applied Chemistry，2020, 37 (7):
803-809.
[19]钟世杰，刘谋盛，王平艳，等.酸浸工艺生产铝过程中除
铁方法的研究进展[J].硅酸盐通报，2016,35(4):
1125-1129.
ZHO NG S J，LIU M S, WANG P Y，et al. Methods of
removing iron from the production of aluminum using
the method of acid leaching[J]. Bulletin of the Chinese
Ceramic Society,2016,35(4) ： 1125-1129.
[20]陈家镛，于淑秋，伍志春.湿法冶金中铁的分离与利
用[M].北京：冶金工业出版社，1991:93-107.
C H E N J Y, YU S Q, WU Z C. Separation and
Utilization of Iron in Hydrometallurgy [ M]. Beijing：Metallurgical Industry Press, 1991 ：93-107.
140-142.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议