杜植院;张文;张景;何枝贵
【摘 要】疏水疏油材料的功能复合开发越来越受到重视.本文从疏水疏油导电功能材料的自清洁应用角度出发,分别对疏水疏油设计原理、材料导电机理、技术研究进展等方面作了归纳和简述,认为成本、制造装备、微纳结构强度以及性能持久性是制约疏水疏油导电复合材料应用的主要问题.
【期刊名称】《黑龙江科技信息》
【年(卷),期】2017(000)030长春304案件
【总页数】3页(P44-46)
【关键词】疏水疏油;微纳结构;材料导电机理有关战争的资料
【作 者】杜植院;张文;张景;何枝贵
萃取精馏
【作者单位】深圳市大气污染监控与治理工程技术研究开发中心,广东 深圳 518107;深圳市大气污染监控与治理工程技术研究开发中心,广东 深圳 518107;深圳市大气污染监控与治理工程技术研究开发中心,广东 深圳 518107;深圳市大气污染监控与治理工程技术研究开发中心,广东 深圳 518107
【正文语种】中 文
自从超疏水现象被发现以来，人们已经制备出应用于建筑防污自洁、纺丝印染、海洋防污的油水分离、漏油清理等领域的仿生疏液材料，并随制造业的发展性能要求更趋多样甚至超出上述单一的应用范畴[1]，需要开发出更多的基于疏水疏油特性的复合材料。本文在充分认识疏液特性的基础上，就具有防污（油/水）自洁效果的导电材料的研发进展开展调研和综述。
荷叶是自然界中最常见的具有"荷叶效应"的一类表面，通常使用Young's方程来描述表面润湿特性：
式中γSG、γSG、γSG分别为固气、固液、液气界面张力，θe为材料的本征接触角；同时，γSL也可由下式表示：
最终使得Young’s方程变为：
理想光滑平坦表面使水的接触角大于90°需要材料表面能γSG小于20mN/m；烷烃类液体（表面能约为20-30mN/m）接触角大于90°材料表面能须小于6mN/m。即使表面能γLG为18.5mN/m的铁氟龙（Teflon）也难以疏远低表面能液体，需经其它方法来提高疏液能力。研究发现[2,3]，荷叶表面除有低表面能蜡状物外还存有粗糙微纳米乳凸结构（如图2所示），该结构大幅提高液滴在荷叶表面的接触角，对疏液性的形成至关重要[4]。
制备疏液表面有两种手段[9]：一是在低表面能的疏液材料的表面构建微纳米级粗糙结构；二是用低表面能物质在微纳米级粗糙结构上进行修饰处理。微纳米级粗糙结构的制备是保障疏液效果的关键，可通过刻蚀、相分离、模板复制、机械拉伸、电纺织、自组装、溶胶-凝胶、电沉积等技术实现。
多数高聚合物不导电，但一些聚合物本身却有导电性即本征型导体，根据载流子属性和导电形式本征型导体可分为电子导电型、离子导电型、氧化还原型三种[5]。
电子导电型聚合物具有大共轭π电子体系，导带——价带间能级差小，如聚乙炔、聚吡咯
、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑等。提高能带分裂造成的能极差可提高其导电能力，以掺杂方式改变导带或价带电子占有情况，改变能级、缩短带隙。
离子体积大，作为载流子会使离子导体呈液态，但某些固体材料也具有离子导电性，如离子导电聚合物和无机固体导电材料。离子型导电聚合物须具备:a.将正负离子接力的溶剂化能力，保证独立存在的正负离子；b.体积上够大便于离子自由迁移。
协查通报阐释复合材料导电机理的主流理论有三种：渗流理论、隧道电流理论和场致发射理论，每种理论都有对应的模型假设和适用范围[6]。
（1）渗流理论
该理论很好的解释了复合导电材料体系导电性与填料浓度（体积占比）的关系，当导电填料体积占比达到临界值时填料相互接触形成导电渗流网络。通常认为当导电填料粒子之间间距处1nm以内时，渗流导电网络形成。
模型理论核心关系式：
σm表示复合材料的电导率，σh代表导电填料的导电率；Φ为导电填料的体积分数，Φc为渗流阈值；t为体系的关键指数，与复合材料体系的维度及导电填料的尺寸、形态等密切相关。
（2）隧道电流理论
江崎於奈1957年提出当电子运动遇到一个高于电子能量的势垒时仍有一定概率贯穿，即即便导电填料粒子之间没有接触电子也可通过热振动以跃迁的形式发生迁移，形成导电网络。隧道电流密度模型大致如下式：
ε表示导电粒子间隙电场强度；J（ε）式隧道电流密度；J0则表示间隙当量电导率；W为间隙宽度；X=2mv0/h2；m为一个电子的质量，h为普朗克常数，v0为间隙的势垒；ε=4v0/ew，e为电子的电量。
中国质量技术监督局
隧道导电通常发生在导电粒子间隙在10纳米以上，当间隙过大无法发生，间隙过小则接触导电或渗流导电为主。
（3）场致发射理论
由Van Beek在1962年提出，即当导电填料粒子间距在10nm以内时，粒子间的电场将诱发产生发射电场，使得电子能够透过绝缘层形成电流，从这层意思上说，前述隧道导电理论则是场致发射理论的一种特殊情形。场致发射电流可以用如下公式进行描述：
J表示电流密度；A为隧道频率；E为场强；B则是由复合材料的特性决定的常数。场致发射理论很好的解释了复合材料的非欧姆导电特性。
冯磊，徐壁等利用化学镀法在涤纶织物表面镀铜，构筑微米-亚微米粗糙结构，然后利用全氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS）通过化学气相沉积法在镀铜织物表面覆盖一层低表面能基团，制备导电双疏织物。经PFTMS修饰的镀铜织物表现出优异的导电性能和疏水疏油特性，其中方阻为230mΩ左右，与水及十六烷油滴的接触角分布达到152°和120.7°。该法可在赋予织物导电、防电磁辐射特性的基础上，通过织物粗糙表面进行含氟低表面能物质的修饰，提高纺织品附加值[7]。
侯瑞用HCl浸泡的方法在铝基板上构筑多级微纳米结构，再以混合硫醇分子（CH3(CH2)6COOH）和CF3(CF2)6COOH进行修饰，通过控制不同分子间比例，制备空气中油粘附力可控的超疏油表面。当表面修饰分子Xf＞0.8时（修饰分子表示CF3(CF2)6C
OOH在修饰溶液中的摩尔分数），所制备的表面具有超疏油性；当Xf由0.8增加到1.0时，表面对十六烷的粘附力由67uN降低到10uN。并将此可控油粘附的超疏油表面应用于微反应器。[8]
周晓燕[9]利用化学气相沉积的方法在棉纤织物和聚氨酯海绵上沉积导电聚合物的薄膜，结合低表面能材料，再利用简单的共沉淀法制备了超疏水-超亲油的纳米磁性Fe3O4粉末，考察了粉末表面结构和成分与润湿性能的关系，研究了其在透明涂层、自清洁、微流体输运以及油水分离等领域的性能和应用。
孔硌等人[10]以醋酸锌为前驱体经过共沉淀-超临界流体干燥工艺制备稳定的AL掺杂ZAO复合纳米凝胶，而后经过20次涂覆和真空干燥得到约6um厚度的ZAO透明导电膜，方阻为120Ω/□，并以所制备的ZAO薄膜为衬底材料，采用溶胶-凝胶工艺再镀一层含氟（FAS）溶液材料进行表面改性，制得透光率在90%以上透明双疏（水接触角110°、油接触角81°）导电薄膜。
专利CN201110278149.2提出了一种超疏水导电涂层及其加工方法，通过应用纳米管材料和聚合物 (包括橡胶及其树脂等)特殊设计，加工成具有可调水接触特性，可在如电磁屏蔽
ppic9k装置或者建筑防静电电磁屏蔽防护的导电场合应用的纳米涂层。将纳米管直接分散在有机溶剂中后喷涂在工件表面形成涂层，再将高分子材料喷涂在涂层表面以固定纳米管涂层后而制成。这种涂层的水接触性能可以通过纳米管相对于聚合物的比例来调整，也可以通过控制紫外臭氧的处理时间获得自恢复超疏水特性的表面，起到水接触特性的开关作用。此外，专利CN201510689709.1提供了一种高性能的超双疏导电多功能防腐涂层的制备方法，该超双疏导电多功能防腐涂层特征在于：包括底层和表层两个组分，所述底层组分为环氧树脂及环氧树脂固化剂、有机氟树脂、聚苯胺/碳纳米纤维复合材料；所述表层组分为有机氟树脂、低表面能改性的纳米填料、氟硅烷偶联剂。该超双疏导电多功能防腐涂层同时具备超双疏、减阻耐磨、耐孔蚀的特点，成本低廉。
总体而言，疏水疏油导电复合材料的开发应用面临诸多困难需要克服。
首先是材料成本偏高，目前具备疏水疏油特性的低表面能物质多属含氟或硅烷聚合物，而本征聚合物的低表面能化改性技术尚未突破，使得批量制造价格相对较高，同时高导电填料（如纳米Au、Ag、Ni等）的价格也不菲，限制了材料的应用；其二，材料的制作设备要求较高，条件苛刻、周期长，且不适合大面积快速制备，工业化应用不成熟；再次，材料
表面微结构的机械强度相对较低，容易受到外力的破坏而失去原有的疏水疏油特性，应用范围受限；最后，疏水疏油特性持续性不够好，容易被油性物质污染或表面粘附灰尘而失去效用。由此，也决定了疏水疏油导电复合材料的应用开发方向。
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