朱伟钢”2’付红兵D’姚建年
1)(北京分子科学国家实验室，中国科学院化学研究所，北京100190)
2)(中国科学院大学，北京市石景山区玉泉路19号甲，100049)
摘要：近几年来，有机单晶发光场效应晶体管作为下一代多功能、集成化、微型化光电器件，在光通讯、先进显示技术、固态发光和电泵浦激光的潜在应用，成为有机光电材料领域新的研究热点。和无机硅单晶类似，有机微纳晶体具备有机薄膜等无定形材料难以企及的高载流子迁移率和高发光效率。所以，基于有机晶体的发光场效应器件将具有更高的性能和更广泛的应用。与此同时，有机晶体发光场效应晶体管的研究，有助于探索和理解电荷和光子在有机结晶材料中的基本物理行为以及它们之间的互相转化机制。到现在为止，有机晶体发光场效应器件在材料、器件结构与性能和工作机制上，都取得了很大进展。但是仍没有专门关于有机单晶发光场效应的综述。国内在此领域的研究和尝试才刚刚起步。本文主要介绍有机晶体发光场效应晶体管的材料，器件结构和工作机理，并对存在的问题和未来前景进行了简要介绍，希望能为国内外同行提供一定的参考。
关键词：有机微纳单晶。双极性，发光场效应晶体管
中E-mail：hongbing．fu@iccas．ac．cn电话：010—
62526801 1 引言
材料是人类文明和社会进步的重要基础。以硅、锗为代表的半导体晶体材料的出现，促进了单晶二极管、晶体管和集成电路的发明，进而使人类迈进了更为丰富多彩的信息世界，人们的生活也为之改善。相比无机材料，有机材料[1’2】具有分子可裁剪，溶液大规模、低成本加工和可制备柔性器件等天然优势，在解决能源紧缺、信息处理和显示、固态照明等问题上，体现出重大的科学和产业化意义。因此，有机光电转换材料与器件迅速成为国际上研究热点之一。在有机材料中，微纳晶体因其规整的分子排列，比无定形薄膜具备更好的性能。以明星分子红荧烯为例，单晶载流子迁移率(15．4cm2／Vs)【jJ比无序薄膜(O．7cm2／V s)【4】高两个数量级。介于其优异的性能，有机微纳晶体还被应用于场效应晶体管15击J、太阳能电池[7{】、光响应开关‘91、传感与检测器【101、激光器Ell-12I等，这些功能器件初步显示了有机微纳晶体应用到人类生活的可能。与此同时，有机晶体由于纯度高、缺陷少，对其的研究有助于理解有机体系中电荷的本征物理行为。综上所述，有机晶体的研究特别迫切，并且受到了国内外的广泛关注Ll引。
在有机单晶光电器件中，有机单晶发光场效应晶体管是近年来兴起一种新颖器件¨¨川。它的出现引领
了器件走向集成化、多功能、微型化的趋势。在未来的有机电路中，在单个器件中同时实现多种功能是非常有意义的，有机发光场效应晶体管就是一种结合了发光(O LED)和开关(OF ET)两种功能的器件，利用栅压控制电流大小，从而控制发光行为。将两种功能集成到一个器件上，大大提高了器件的集成度并简化了制备工序。基于有机晶体的电致发光是一个古老课题。1963年，美国NewYork大学的Pope 等[18】首次发现并报道有机单晶蒽的电致发光现象。这个器件中单晶厚度为201m3，驱动电压
400V，但未能引起广泛兴趣；2000年，贝尔实验室J．H．Sch6n等以多种有机单晶实现电致发光和电泵浦激光，震惊了国际学术界，说明有机晶体电致发光器件开始引起了高度关注【19|。但是随后2002年，J．H．Sch6n的多篇学术论文被发现涉及数据而撤销，舍恩事件引起了科学界的反思和对有机电泵浦激光的质疑L2uJ； 2007年，日本东北大学金属材料研究所的Taishi Takenobu首次利用并四苯晶体和金
／镁不对称电极结构实现有机单晶发光场效应管[211，通过调控所施加栅压大小，可调节导电沟道内电
荷积累区和发光区的位置。此后，关于有机单晶发光场效应晶体管的研究和探索不断地涌现。到现今
为止，基于有机晶体的发
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杭电学报
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光场效应晶体管研究取得了较大进展。本文主要从材料的选取、器件的结构和工作机理等三部分展开讨论，并对有机单晶发光场效应晶体管存在的问题和未来进行了分析和展望。
2有机单晶发光场效应材料
2．1材料的基本要求实现有机单晶发光场效应的材料有三个基本要求。第一，能实现双极性，通过选择合适功函的金属
在手套箱里能够实现比较平衡的空穴和电子传输。第二，比较高的发光量子产率，能够补偿器件工作中激子浓度较低带来的影响，第三，比较好的热稳定性。器件工作时电流产生高温，发光活性物质能够在高温下保持稳定。图1列举了已经实现单晶发光场效应的分子结构式。
∥筘廿艮b8嘲分Rr．H．n=l：P3V2
1234
R=CH|，n=l：CH|。P3V2
R--H．n=2：P4V3
56
图1用于单晶发光场效应晶体管的材料
2．2并四苯及衍生物并四苯(tetracene，化合物1)是第一个实现单晶发光场效应晶体管的材料。
Taushi Takeno bu等11
所报道的基于并四苯单晶器件在空气中以银胶为源漏电极，只显示P型性质，这是空气中水和氧分子所导致。但是利用手套箱隔绝水氧，同时构筑不对称Au／Mg电极提高空穴和电子的注入，并四苯单晶器件显示出双极性，迁移率№=4．3×10～cm2／Vs，¨c-1．0×10‘2cm2～s，器件中载流子注入比较平衡。为研究
该器件的发光情况，使栅压接地，源偏压为+129V，漏电压从一60V到一259V(该器件空穴阂值电压为一84V，电子阈值电压为164V)，发现改变漏电压的大小可以改变晶体器件在沟道中的发光位置，同时进一步研究了漏电压与发光复合区域的函数关系，为进一步探索有机晶体材料中载流子复合情况提供了借鉴。
红荧烯(rub rene，化合物2)是并四苯的衍生物，是一种典型的明星分子，空穴迁移率最高达40 cm2／Vst221，溶液发光量子效率达到99％t231。Taushi Takenobu等124-251利用对称银胶电极在隔绝水氧
的情况下实现了红荧烯晶体的双极性，证实了有机单晶本征的电学双极性质，他们认为在宽带隙的有机半导体晶体中展现11型性质是由于硅基底上介电层聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)的修饰减少了电子的捕获。之后，Taushi Takenobu等【26J又借助r ubre ne和te tra cene两个晶体发光场效应晶体管器件，从,j、至tj大至几百 A／cm2的高工作电流密度下，测得它们的电致发光外量子效率(T1ex。)没有衰减，远远高于有机发光二极管，表明发光场效应晶体管是一种有效减少激子非辐射损失的发光器件。
2．3蒽及其衍生物事实上，最早关于有机晶体电致发光的报道来源于葸(anthracene，化合物3)，但仍没有基于蒽单
晶的发光场效应晶体管的报道【2¨。一种蒽的衍生物弱DPVA(9，10一bis．(2，2一diphenylvinyl)．anthracene，化合物4)最近实现了红、绿、蓝多颜发射的器件。尽管DP VA的带宽决定其本身发射蓝光，但研究者利用波导的自吸收效应实现了绿光，同时利用晶体表面杂质观察到了红光发射。这种多发射发光场效应晶体管器件有望在显示领域得到广泛应用。
2．4寡聚噻吩衍生物BP3T 寡聚噻吩类衍生物BP3T是第一个光电性能优异，用于制备单晶发光场效应晶体管比较成功的分子
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L29-3。|。2009年，Satria Zulkamaen Bisri，Taushi Takenobu和Yoshihiro lwasa等”报道了以a，(o-bis(biphenylyl)tenhiophene(BP3T，化合物5)单晶为对象，采用Au／Ca不对称电极结构，实现了高载流子迁移率和高发光效率的单晶发光场效应管，其中器件的载流子迁移率“h=0．29cm2／Vs，№=0．17 cm2／Vs，固态发光效率达80％，远远超过明星分子tetracene和rubrene。值得注意的是，BP3T晶体在光泵浦的情况下可以发射激光，这是第一个双极性性能高，电子空穴注入比较平衡，同时又能实现光泵浦激光的材料。之后，研究者们【33J又利用BP3T片状单晶，通过增加电子缓冲层提高电子注入，通过激光刻蚀晶体提高电流密度至33kA／cm2，表明科学工作者们从发光场效应管向电泵浦激光器件作出了初步探索。
2．5齐聚苯乙烯撑类齐聚苯乙烯撑(OPV，化合物6)及其衍生物是一类：光学性质优异的化合物，关于OPV类的电学性
质研究相对较少。ChihayaAdachi等[34-35]研究了OPV类的电学性质，发现随着分子共轭长度加长，有
利于电子迁移率的增加，而保持空穴迁移率不变。使用金和钙不对称电极，在P4V3分子上实现了很平衡的双极性质，测得空穴迁移率0．12 cm2／Vs，电子迁移率为0．1l cm2／Vs，这是所报道中迁移率最高的平衡双极性器件之一。基于该双极性器件，研究者们进一步实现了发光场效应器件，发现使用不同的
栅压，可以调节沟道中发光位置。
3有机晶体发光场效应器件结构与工作机理
3．1器件的基本结构与要求有机单晶发光场效应管主要使用底栅顶电极的器件结构，如图2所示。首先，硅基底上必须修饰一
层介电层以最大限度地减少电子捕获，现报道主要采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其次，为提高器件性能要制备高质量晶体，所报道的晶体全部由气相法带!备，再放置于硅基底上：最后，要在晶体上构筑不对称电极，以在源漏电极两端分别实现电子和空穴的有效注入。当然，器件的测试必须在手套箱中隔绝水氧的条件下进行。
Source Drain
图2有机单晶发光场效应器件结构(来自文献[32])
3．2 P—I—N工作机制关于有机单晶发光场效应晶体管工作机制的研究还相对较少，科学家们公认单晶场效应晶体管发光
时，主要是在沟道中形成类似的P-N结，即分别从两个电极注入电子和空穴，电子和空穴在沟道相遇
并辐射发光。最近，研究者们拍发现在单晶发光场效应器件中迁移率增加，沟道中发光宽度并没有减
小，这和传统的P-N结模式即langevin双分子复合机制存在不符。于是，他们又提出一种新的P．I—
N工作机
制，如图3所示。认为在原来P．N模型的基础上，沟道中间还会存在一段本征区。这段本征区中，由于半导体层和硅基底接触界面的深陷阱对电子和空穴进行了捕获，因而没有产生载流子的积累。同时发现，沟道中发光复合区域的大小与无载流子积累区域(本征区)大小成比例。这个P．I—N模型比较复合单晶发光场效应晶体管的工作情况。
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图3有机单晶发光场效应器件P —I —N 工作机制(来自文献[36】)
4存在问题与发展前景
有机单晶发光场效应晶体管尽管取得了较大进展，但仍存在很多问题：(1)从材料角度看，高载流
苯并芘检测子迁移率和高发光量子效率的较少【2 7|，空气稳定的双极性晶体材料较少【j 川，材料的没计和合成比较盲目。 最近又有许多基于给受体共晶双极性场效应材料的报道【3 81，但进一步探索发光场效应器件还在进行中， 这是一个很好的方向；(2)从器件性能看，发光效率还很低，不能和传统的有机发光二极管(OLED) 相比，但发光场效应晶体管发光区域可以通过栅压调控，使得发光位置可以远离电极，因此可以大大减 小金属电极淬灭激子的可能：(3)载流子注入效率较低，而电子的注入效率远不如空穴，高性能平衡双 极性材料十分稀少；(4)仍没有在空气中工作的有机单晶发光场效应器件报道，这大大阻碍了其进4步 应用；(5)研究发光场效应管的工作机理很少。
到现在为止，科学工作者们主要关注有机电致发光二极管，因为有机薄膜电致发光二极管可以溶液
大规模低成本加工，现在工业化应用得很好，国际国内都有基于有机发光二极管显示产品的产生。然而， 有机单晶发光场效应晶体管却没有引起足够重视，国内在此领域的研究才刚刚起步，我们认为有机单晶 发光场效应晶体管将会有以下j 个重要应用前景：(1)取代有源显示；发光场效应晶体管集成了晶体管 和发光两种功能，若能代替有源显示技术【391，那将大大简化器件制备工序，降低制作成本。最近有报道 的发光场效应晶体管的电致发光效率已可以与有机发光二极管媲美【4oJ ：(2)微纳米尺度的集成光源；有 机发光二极管由于复杂的多层结构和大尺寸的薄膜，在未来微型化电路中无法实现光源的微型化。如果 能在微纳晶体上很高效地实现电致发光，将为这个领域带来质的飞跃；(3)有机电泵浦激光。至今为止， 有机电泵浦激光还是一个国际难题，仍没有关于此领域突破的报道。有机微纳晶体同时具有高载流子迁 移率和高发光量子产率，是最有希望实现电泵浦激光的材料之一，在未来的3—5年科学工作者们会继续 重点开展有机电泵浦激光的研究。
尽管有机单晶发光场效应晶体管的发展取得了一些进步，但仍旧困难重重，我们相信在科学家们的
齐心努力下，一定会取得更新的进步!
参考文献
【1】Hains ，A ．W ．；Liang ，Z ．：Woodhouse ，M ，A ；Gregg ，B ．A ．Molecular Semico ndu ctor s i n O rga nic P h o t o vo l t a i c Ce ll s Chem ．尺州
2013年全国博士生学术论坛一电子薄膜与集成器件
2010，』』0，6689-6735．
bo xi laimse[2]Lin，Y．；Li，Y．；Zhan，X．Small mole c ul e se mi co nd uc to rs f o r h i g h—ef f i ci e nc y o rga nic ph oto vol ta ics．C hem ica l Society R e v i e ws 2012，彳J，4245-4272．
[3]Sundar，V．C．；Zaumseil，J．；Podzorov，V．；Menard，E．；Wilier，R．L．；Someya，T．；Gershenson，M．E．；Rogers，J．A．Elastomeric Transistor Stamps：Reversible Pro bi ng ofChar ge Transport in Orga ni c Crystals．Science2004，303，1644-1646．桂林工学院学报
【4]Stingelin—Stutzmann，N．；Smits，E．；Wondergem，H．；Tanase，C．；Biota，P．；Smith，P．；de Lee uw，D．O rg an i c thin—film el e c t ro n i c s fro m vitreous solution-pro cessed ru bre ne hypereutectics．Nat．Mater．2005，4，601—606．[5]Li，R．；Hu，W．；Liu，Y．；Zhu，D．Micro—and Nanoc ry st als o f O r g a n i c Semiconductors．Acc．Chem．Res．201o，43，529-540．
【6]Lee，H，M．；Kim，J．J．；Choi，J．H．；Cho，S．0．In S it u Patterning of High-Quality Cry stalline Ru b r en e Th in Films f o r High—Res olutio n P a R er n e d Or g an i c Field—Effect Tr
ansistors．Acs Nan o2011，5，8352-8356．[7]Zhang，Y．；Dong，H．；Tang，Q．；Ferdous，S．；Liu，F．；Mannsfeld，S．C．B．；Hu，W．；Briseno，A．L．Organic Single-Crystal line p—n
Junction Nan ofib bon s．，A m，Che m．S oc．2010，132，11580一11584．
[8]Cui，Q．H；Jiang，L．；Zhang，C．；Zhao，Y．S．；Hu，W．；Yao，J．Coaxial Orga ni c p-n Heterojunction Nanowire Arr ay s：On e-St ep Synthesis a n d Photoelectric Properties．Adv．Mater．2012，24，2332-2336．[9]Zhou，Y．；Wang，L．；Wang，J．；Pei，J．；Cao，Y．Highly Sensitive，Air-Stable P hot ode tec tors Based o n Single Organic Sub—micrometer R ib b on s Self-Asse mbl ed thro ug h Solution Processing．。4dv．Mater．2008，20，3745-3749．
[10]Zang，L．；Che，Y．；Moore，J．S．One—Dimensional Se lf-A sse mbl y ofPl a na r7c—Conjugated Molecules：Adaptable Building B lo c k s for Or ga ni c Na nodev ices．Ace．Chem．Res．2008，41，1596—1608．
[11]Xu，Z．；Liao，Q．；Shi，Q．；Zhang，H．；Yao，J．；Fu，H．Low—Threshold Nanol ase rs B as e d o n SIab—Nanoerystals of H-A gg r e g a t e d Or g an i c Semiconductors．Adv，Mater．2012，24，OP2 16—0P220．[12]Ichikawa，M．；Hibino，R．；In oue，M．；Haritani，
T．；Hotta，S．；Araki，K．；Koyama，T．；Tan iguchi，Y．Laser Os c i l l at i o n in Monolithic Molecular Single Crystals．Adv．Mater．2005，17，2073-2077．
【13]Wang，C．；Dong，H．；Hu，W．；Liu，Y．；Zhu，D．Se miconducting罪一Conjugated S y s te m s in Field-Effect Transistors：A Material
Odyssey of O r ga n ic Elect ronics．Che m．Re v．2011，1 12，2208—2267．
[14]Muccini，M．A br i g h t f ut u r e for organic field·eff ect transistors．Nat．Mater．2006，5，605—613．
[15]Cicoira，F．；Santato，C．Organic Light Emitting Field E f f e c t Tr ans ist ors：A dva nces and Perspectives．Adv．Funct．Mater．2007，J7．342l-3434．
[16]Zaumseil，J．；Sirringhaus，H．Electron an d Ambipolar Transport in Org a ni c Field—Eff ect Transi sto rs．Ch em．Rev．2007，107, 1296—1323．
[17]Di，C．一a．；Zhang，F．；Zhu，D．Multi—Functional Int e g ra t i o n of Or g an i c Field—Effect Transistors(OFETs)：Advances and Perspectives．Adv．Mater．2013，25，313—330．
称赞教学设计【18]Pope，M．；Magnante，P．；Ka llmarm，H．P．Electrolu minescence in Organic Crystals．，Chem．Phys．1963，38，2042-&．
【19]Sch6n，J．H．；Dodabalapur，A．；Kloc，C．；Batlogg，B．A Li g h t—E m i t t i n g Field—Effect Transisto r．Science2000，290，963—965．[20]Baldo，M．A．；Holmes，R．J．；Forrest，S．R．Prospects for ele ct ri ca ll y pumpe d organic lasers．瑚声．Rev，B2002，66，03532 1．[21]Takahashi，T．；Takenobu，T．；Takeya，J．；1wasa，Y．Ambipolar li ght-emi tting tran si s to rs o f a tetracene sin g l e crystal．Adv．Funct．Mater．2007，』7，1623·1628．
[22]Takeya，J．；Yamagishi，M。；Tominari，Y．；Hirahara，R．；Nakazawa，Y‘；Nishikawa，T．；Kawase，T。；Shimoda，T．；Ogawa，S。Very high—mobility organic sing le—cry st al t ra n si st o rs w ith in—crystal co nd u ct io n channels．Ap pl．Phys．Lett．2007，90，102120-102123．【23]Strickler，S．J．；Berg，R．A．Relationship be t w e e n A bs o rp ti o n I n te n s it y a nd F luo re sc enc e L ife time ofMolecules．，Chem．脚，．1962，37，814-822．
[24]Takahashi，T．；Takenobu，T．；Takeya，J．；1wasa，Y．Ambipolar organic field—effect tr a ns is t or s ba se d o n rubrene s i n g l e crystals．AppL Phys．Le tt．2006，88，033505-033503．
【25]Takenobu，T．；Takahashi，T．；Takeya，J．；1wasa，Y．Effect of metal electrodes o n r ubr ene s i n gl e-cr y s ta l transistors．AppI．霸声．L ef t．2007，90，O l 3507—013503．
【26]Takenobu，T．；Bisri，S．Z．；Takahashi，T．；Yahiro，M．；Adachi，C．；1wasa，Y．High Current Densit y in Light-Emitting T r a n s i s t o r s of O rg an ic Singl e Crystals．P碲s．Rev．Lett．2008，100，066601．
[27]Dadvand，A．；Moiseev，A．G．；Sawabe，K．；Sun，W．-H．；Djukic，B．；Chung，I．；Takenobu，T．；Rosei，F．；Perepichka，D．F．Maximizing Fi e ld—E ff ec t Mobility a nd S ol id—St at e Luminescence in O rg a ni c Semiconductors．Angew．Chem．Int．Ed．2012，51，3837—3841．
【28]Yomogida，Y．；Sakai，H．；Sawabe，K．；Gocho，S．；Bisri，S．Z．；Nakanotani，H．；Adachi，C．；Hasobe，T．；1wasa，Y．；Takenobu，T．Mult i—c olor lig h t-em i t t i ng t ra ns is t or s composed ofo rg an ic si n g l e crystals．Org．E lectron．2013，14，2737—2742．[29]Ichikawa，M．；Nakamura，K．；Inoue，M．；Mishima，H．；Haritani，T．；Hibino，R．；Koyama，T．；Taniguehi，Y．Photopumped lase r o sc i l la t io n
a nd charge-inj ected luminescence f ro m organic se mic ondu cto r sin g l e crystals of a thiophene
／ph enylen e co—ol ig om er．
Appl．P伽．Lett．2005，87,221l13-221 113．[30]Bisri，S．Z．；Sawabe，K．；Imakawa，M．；Mamyama，K．；Yamao，T．；Hotta，s．；
1wasa，Y．；Takenobu，T．Organic Si n g le—C r y s t a l Light-EmiRi ng Transistor Co up li n g w ith Op tical F e ed b a c k
R es o n at o r s．S c i．R e p．2012，2．
【31]Yamada，K．；Yamao，T．；Hotta，S．Light—Emitting Fie ld—E ff ee t T r a n s i s t or s Having Combined Or g an i c Semiconductor and Metal Oxide Layers．Adv．Mater．2013，25，2860．2866．
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