肖遥;邓雯雯;李长明
【摘 要】由于钠资源储量丰富、成本低廉,钠离子电池近年来受到了国内外研究人员的广泛关注.但由于钠离子重量及其半径大于锂离子,这必然引起对电极材料不同的要求,从而限制了钠离子电池产生如锂离子电池一样的电化学性能.研究发展优异的电极材料应用于钠离子电池成为了关键.相对于目前报道的许多无机电极材料而言,有机电极材料具有储量丰富、结构多样、环境友好等特点,同时具有很高的理论能量密度,极具研究价值.综述了3类典型有机电极材料在钠离子电池中的应用,并对有机电极材料未来的发展进行了展望,将为钠离子电池电活性有机材料的研究提供十分有用的资料. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)002
太平洋岛国【总页数】8页(P38-44,50)
【关键词】钠离子电池;有机电极材料;结构;优势;电化学性能
【作 者】肖遥;邓雯雯;李长明
【作者单位】苏州科技大学 材料科学与器件研究院,江苏 苏州 215009;苏州科技大学 材料科学与器件研究院,江苏 苏州 215009;苏州科技大学 材料科学与器件研究院,江苏 苏州 215009
【正文语种】刘奇简历中 文
【中图分类】TB34
0 引 言
随着社会的发展，高功率和高能量电子设备和仪器的需求在不断地增长，电动汽车，大规模电网固定存储和便携式电子设备需要更优异的电池[1]。而锂离子电池由于比能量高、无记忆效应、寿命长等优势，是便携式电子产品的主要能量来源[2-4]，并逐渐被应用到电动汽车、大规模储能等领域。然而，金属锂可能是未来“新的黄金”[5-7] ，其资源的短缺成为未来锂离子电池面临的最严峻挑战。金属钠具有与锂相似的物理化学性质，且储量丰富、价格低廉，因此，钠离子电池成为近年来国内外研究的热点。
现阶段，钠离子电池电极材料主要是基于Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属元素的无机化合物，资源有限、价格昂贵，且难以回收利用。另外，无机金属化合物的晶格大小固定，使得较大尺寸钠离子的嵌入脱出受到限制，因此容量有限，可用作钠离子电池电极材料的无机化合物种类也不多。相对来说，有机电极材料更具优势，表现在以下几个方面：首先，有机电极材料多由自然界储量丰富的元素(C、H、O、N、S 等)构成，质量更轻；其次，有机电极材料结构多样，通过调节取代基或官能团，可以改变电池的氧化还原电势和比容量；再次，大多数的有机电极材料具有多电子转移效应，具有很高的理论比容量；最后，由于不含有金属元素，有机电极材料可通过低温(<200 ℃)降解的方式处理，环境友好，价格低廉。所以，关于有机电极材料的研究越来越受到人们的关注。而有机电极材料在钠离子电池体系中的报道呈上升趋势。
有机电极材料主要基于碳氧双键反应，掺杂反应以及碳氮双键反应。本文将基于这三大反应对有机电极材料进行分类，分别总结近年来有机电极材料在钠离子电池中应用以及不足，同时对有机电极材料的挑战及机遇进行了展望。
1 碳氧双键反应
重访
苏皖1.1 醌类化合物
醌类化合物是一类含有两个双键的六碳原子环状二酮结构芳香族有机化合物。常见的醌类电极材料有苯醌、蒽醌和萘醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多。醌类电极材料一般具有较高理论比容量，然而，大多数的醌类电极材料导电性较弱，且小分子的醌类电极材料易溶于有机电解液。针对这一现象，研究人员在制备电极过程中增加导电碳的含量[8]或者将电极材料与比表面积较大的碳材料(例如介孔碳9-12])复合，以达到加固活性物质，抑制其在电解液中的高溶解和提高电极导电性的目的[13-14]。此外，对于小分子醌类化合物进行聚合或者使用固态电解质也可有效阻止小分子羰基化合物的溶解，从而提高电池循环性能[15-16]。例如，杨汉西课题组测试了聚硫化蒽醌(PAQS)作为钠离子电池正极材料的电化学性能，PAQS在充放电过程中可以与钠离子发生两电子反应，具有220 mAh/g的比容量，同时具有在2.0和1.5 V电压平台。在30 C的电流密度下放电测试，仍然具有160 mAh/g的比容量，该材料具有非常好的倍率性能[17-18]。Homna用准固体二氧化硅-RTIL为电解质测试了2,3,5,6-四羟基苯醌(THBQ)，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)和2,5-二羟基苯醌(DHBQ)等小分子正极材料的电化学性能，发现准固体电解质中的DDQ，THBQ和DHBQ电极材料在0.2 C的电流速率下分别显示初始放电容量160，190和270 mAh/g，10次循环后，
放电容量分别为130，250和300 mAh/g，体现出良好的循环稳定性[19-20]。DDQ、THBQ、DHBQ的分子结构式图1所示。
图1 DDQ、THBQ、DHBQ的分子结构、理论比容量、电池电压以及能量密度图Fig 1 Molecular structure, theoretical specific capacity, cell voltage and energy density pictures of DDQ, THBQ and DHBQ
此外，极性小分子制备成有机盐也能降低其在有机电解液中的溶解。例如，Chen等通过玫棕酸二锂盐受热，通过歧化反应制得玫棕酸四锂盐，玫棕酸四锂盐表现出了良好的电化学性能和循环稳定性[21]。
当醌类化合物作为正极材料时，可以通过连接吸电子官能团，使其具有较高的电压。Kisuk Kang等[22]研究了一系列卤素取代对苯醌化合物的电化学性能。经DFT计算结果表明，在苯醌分子上引入一个卤素原子可以使空分子轨道能级(LUMO)降低0.2 eV。几种卤素取代物中，四氯-1,4-对苯醌(C6Cl4O2)的氧化还原电位最高，化学结构最稳定。其氧化还原电位为 2.72 V vs Na+/Na。然而，C6Cl4O2 在电解液中的溶解度太大，致使电池容量衰减很快。使用高孔容的介孔碳CMK-3吸附C6Cl4O2后，材料的循环性有所提高。
1.2 酰胺类化合物
酰胺类电极材料分子结构中的氮原子与两个羰基相连，通式为R—C(O)—N(R)—C(O)—R。目前，用于钠离子电池的酰胺类化合物主要小分子酰亚胺和聚酰亚胺。
二酰亚胺盐一般通过与氢氧化钠等进行质子交换制得。但其小分子量易溶于有机溶剂。Brandell等[23]制备了苯二酰亚胺二钠盐，在100 mA/g电流密度下，比容量为150 mAh/g，首周效率67.4%；循环100周后，容量保持率为53%，其电极溶解现象严重。为克服小分子易溶于有机溶剂，邓等研究了具有大共轭苝环体系和分子间氢键的苝四酰亚胺(PTCDI)。PTCDI电极在20mA/g电流密度下比容量为140 mAh/g；600 mA/g电流密度下，比容量为90 mA/g；在200 mA/g电流密度循环300周后，容量保持率达90%以上，表现出良好的比容量，倍率性能和循环稳定性[24]。图2(a)为PTCDI的两步氧化还原反应示意图；(b)为PTCDI的充放电曲线分析。
图2 (a)PTCDI的两步氧化还原反应示意图，(b) PTCDI的充放电曲线分析，电压区间为1.0～3.0 VFig 2 (a) Schematic diagram of the two-step redox reaction of PTCDI and (b) charge and discharge curve analysis of PTCDI with voltage range of 1.0-3.0 V
聚酰亚胺一般由二羧酸酐和二亚胺经高温聚合而成。由于具有较高分子量，其在电解液中具有较好的稳定性。聚酰亚胺的氧化还原电位较高(>1.7 V vs Na+/Na)，在有机钠离子电池电解液中一般作为正极电极材料使用。Zhan等[25]选用不同二酸酐和二胺单体，合成了一系列聚酰亚胺化合物，其基于二羧酸酐PTCDA的聚酰亚胺具有最高的氧化还原电压2.2 V vs Na+/Na，且循环5 000周后容量保持率为98%，展现出了超高的稳定性。遗憾的是，大多数酰胺类化合物虽然具有较好的循环稳定性，但是容量却不高。针对这一现状，Xu等用高比容量的蒽醌(AQ)单体与酸酐单体PMDA或NTCDA共聚以制备共轭聚蒽醌酰亚胺(PAQI)。该聚合物在50 mA/g下表现出约200 mAh/g的容量，相当于每个分子单元多于3个电子转移，具有较好的容量[26-27]。
1.3 酸酐
酸酐类电极材料通常具有较大的共轭结构[28]。苝四羧酸酐(PTCDA)是一类有机染料，其分子结构中4个苯环相连的大共轭结构使其难溶于一般有机电解液。Ji等[29]研究了PTCDA电极的电化学性能，并探讨了该分子的极限储钠能力。结果表明，PTCDA电极的循环性能和倍率性能良好；电极首周放电至0.1 V， PTCDA 释放出的比容量对应于储存15个钠离子
的比容量，但可逆性差。其它酸酐如均苯四甲酸酐(PMDA)，萘四甲酸二酐(NTCDA)等具有类似的电化学性能。图3为PTCDA与钠的缔结-解缔机理图。
遗传学实验图3 PTCDA 与钠的缔结-解缔机理图[28]Fig 3 Diagram of the association-disintegration mechanism between PTCDA and sodium [28]
1.4 羧酸盐
羧酸钠作为报道最多的钠离子电池负极材料，具有合适可调电压。该类化合物在电解液中的溶解性跟分子的对称性和共轭程度有关，一般来说，对称性和共轭程度越高的有机共轭羧酸钠盐在电解液中的稳定性更好。2012年，胡勇胜等[30]首次报道对苯二甲酸二钠盐(Na2C8H4O6)作为钠离子电池负极材料的电化学性能，该材料放电电位为0.29 V(vs Na+/Na)，充电电位为0.56 V。在20 mA/g电流密度下，电极材料的首周放电比容量为500 mAh/g，充电比容量为250 mAh/g，首周库伦效率50.3%。考虑到电极材料表面修饰对电化学性能的影响，该课题组采用原子沉积法制备了Al2O3包覆的Na2C8H4O4，经测试，与未经修饰的电极相比，该材料具有更大的比容量和更高的首周库伦效率。材料经改良后电化学性能的提升得益于Al2O3包覆在电极表面形成了稳定SEI膜，阻隔了电解液与活性物质N
a2C8H4O4的直接接触，降低了不可逆容量，提高了稳定性。
动物学杂志胡勇胜等[31]用对苯二甲酸与氢氧化钠的乙醇溶液反应，产物用EtOH/H2O溶液重结晶的方法得到了高纯度、不规则形状纳米尺寸的对苯二甲酸钠化合物；该方法制得的对二甲酸钠化合物在10 mA/g电流密度下比容量为300 mAh/g，循环100周后容量保持率为90%以上；如此优异的电化学性能得益于对苯二甲酸钠的纳米尺寸，缩短了离子和电子传输距离；同时由于Na2C8H4O4无钢性框架结构，使得钠离子可以自由脱嵌。图4为苯二甲酸钠的合成方法和氧化还原反应机理图。
图4 苯二甲酸钠的合成方法和氧化还原反应机理图Fig 4 Synthesis method of sodium phthalate and mechanism diagram of redox reaction
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