邹应萍，霍利军，李永舫3
(中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京 100190) 摘要：聚合物光电功能材料与器件因其广阔的应用前景,1990年以年来吸引了世界各国学术界的广泛关注
和兴趣。聚合物光电子器件主要包括聚合物电致发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池等，其婚姻挤压
使用的关键材料是共轭聚合物光电子材料，包括共轭聚合物发光材料、场效应晶体管材料和光伏材料等。本文
主要对共轭聚合物电致发光材料和光伏材料的研究进展进行综述，介绍了这些聚合物材料的种类、结构和性质
以及在聚合物电致发光器件和聚合物太阳能电池中的应用。并讨论了当前共轭聚合物光电子材料中的关键科
与戒学问题和今后的发展方向。
变叶海棠 关键词：共轭聚合物；聚合物发光材料；聚合物光伏材料；聚合物发光二极管；聚合物太阳能电池
引言
有机光电子学作为一个新兴的研究领域，历经了从设计和开发新型有机光电材料、到有机薄膜器件的研究、再到学术界和工业界广泛关注的发展进程。目前，有机光电器件已经实现了无机半导体光电器件的部分功能，有机电致发光二极管、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机传感器以及有机信息存储———呈现(如图1所示)；而且，在某些方面已经体现出无机半导体器件无法比拟的优势(如轻、薄、柔性等)。其发展进程清楚地表明，这些器件的发现和发展强烈依赖于性能优异的有机光电子材料的发展。共轭聚合物光电子材料是有机光电子材料的重要组成部分，尤其是在可溶液加工的有机光电子材料方面占有主导的地位[1～5]。
共轭聚合物光电子材料与无机半导体材料相比另一个突出的特点是、其光电性质容易通过简单的化学修饰(即引入特定的官能团)进行改善和调节[6,7]，从而可通过对材料的化学修饰来实现对器件的性能控制。
本文将主要对共轭聚合物电致发光和光伏材料及其在聚合物发光二极管(P LE D)和聚合物太阳能电池(
PSC)中的应用进行综述。P LE D和PSC这两种器件有一个共同的特点，都是一种能量转换器件:P LE D 是将电能转换成光能，而PSC是将光能转化成电能。下面作者将首先介绍聚合物电致发光材料，然后对聚合物光伏材料进行介绍。
1 共轭聚合物电致发光材料
有机电致发光(E lectroluminescence,E L)是指有机材料在一定的电流或电场的作用下发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的过程。基于无机半导体材料的E L器件制作成本较高，而且由于是点光源很难实现大面积的平板显示。P LE D具有低驱动电压、超薄、主动发光、宽视角、高清晰、响应速度快，工艺简单的特点，成为有前途的下一代平板显示技术。
P LE D具有简单的夹心式(三明治)结构，由透光IT O正极、金属负极、及夹在其间的聚合物发光层构成。其电致发光过程如图2所示，涉及载流子的注入、传输、载流子复合产生激子、激子复合发光等一系列物理过程。当在器件的两个电极上加上足够高的直流电压时，电子从低功函数的金属负极、空穴从高
基金项目：国家自然科学基金项目，编号:20574078,50633050,20721061;
作者简介：邹应萍(1979-)，女，博士研究生，研究方向为共轭聚合物光电子材料;
3通讯联系人:liy f@iccas.ac.
功函数的正极分别克服聚合物Π电极界面的能垒ΔE
e和ΔE
h注入到发光聚合物的最低空轨道
(LUMO)能
级和最高占有轨道(H OMO)能级中，这两种载流子在外加电场作用下在聚合物中向中心迁移，在层中某个位置相遇复合形成激子，激子向基态辐射跃迁而发光。其中载流子的注入是共轭聚合物实现电致发光的一个关键。
图1 有机光电功能材料的应用
Figure1 Application of organic optoelectronic functional materials
图2 单层P LE D器件载流子注入、传输、复合发光的示意图
图中IP和E A为聚合物材料离子化势能和电子亲和能
Figure2 The schematic diagram of the single layer P LE D
中华家教美国柯达公司的T ang、英国剑桥大学卡文迪许实验室的Friend和美国加州大学圣巴巴拉分校Heeger 小组对有机电致发光领域的发展做了突出的贡献。1990年,Borroughes等[8]报道了聚对苯撑乙烯(PPV)的电致发光现象，开辟了共轭聚合物电致发光材料研究的新领域。1992年,Heeger等制备出首个柔性P LE D 器件，展示了柔性聚合物光电子器件的应用前景[9]。1998年吉林大学马於光等用锇的配合物掺杂到聚乙烯咔唑中，制备了有机电致磷光器件。同年美国普林斯顿大学的F orrest研究组[10]采用基于铂的金属螯合物实现了电致磷光发射，开辟了有机电致磷光材料的先河，拓展了有机发光材料的种类使其不再局限于荧光材料，使得有机发光二极管(O LE Ds，包括P LE D)的发光效率在理论上可能达到100%;2006年他们又通过有机电致磷光材料制备了高效率高亮度的白光O LE D[11]，为O LE D用作白光照明展示了美好的前景。
共轭聚合物电致发光材料为含有共轭链结构的聚合物材料。目前广泛研究和常用的聚合物电致发
光材料按结构区分有以下几类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚对苯类(PPPs)、聚噻吩类(PThs)、聚芴类(P
Fs)以及梯形、梳形和超支化共轭聚合物等。按发光颜分有红光聚合物、绿光聚合物、蓝光聚合物、白光聚合物等。按发光类型又有荧光聚合物和磷光聚合物之分。以下作者按发光颜分别对这几类发光聚合物材料进行介绍，磷光聚合物则单列一节介绍。
111 红光聚合物
人们已经合成出众多的红光聚合物材料，但高效的红光材料仍比较缺乏，主要原因有：由于红发光材料的最低激发态与基态之间的能级差较小，激发态分子的非辐射失活较为有效；在高浓度或固体薄膜状态下，浓度淬灭(自淬灭)效应严重。目前，见于报道的红光聚合物分以下几类：带有功能性基团的共轭聚合物；由多种生团组成的共轭体系、通过能量转移使窄带宽的生团发光；将配合物接入聚合物链段、主链或侧链含有金属配合物的聚合物。
11111 带功能性基团的PPV衍生物 PPV及其衍生物是目前研究最广、也是被认为是最有希望实现产业化的聚合物电致发光材料。PPV是一类具有刚性杆状的共轭高分子，经典的PPV不溶不熔，不能满足发光器件制作的要求，但采用两种方法可解决这一问题。一是采用预聚体路线得到目标聚合物；二是对PPV进行修饰，引入长的柔性侧基，得到可溶的PPV类衍生物。预聚体路线制备的PPV虽然具有很好的发光性能和热稳定性，但很难制成大面积无针孔的薄膜，而且，操作过程比较复杂，因此，对PPV进行修饰，得到可溶的PPV类衍生物成为PPV类发光材料的发展目标。
预制构件模板
1111111 具有给电子基团的PPV衍生物 将不同的取代基引入到PPV的骨架上，不仅可以得到可溶的PPV类衍生物，而且可以调节聚合物的能隙，改变发光颜。作为一种有效的推电子取代基，烷氧基被广泛地应用于调节共轭聚合物的能级，同时，作为一种良好的柔性基团，通过控制烷氧基中烷基链的长度，聚合物的可加工性也得到很好的改善。1991年Heeger等[12]在PPV的骨架上引入了22甲氧基252(22乙基)己氧基，得到的可溶PPV衍生物MEH2PPV发光波长红移至590nm，为橙红荧光聚合物。此外，一系列其它烷基、烷氧基取代的PPV类衍生物陆续被报道出来，如MDMO2PPV等[13]。MEH2PPV和MDMO2PPV 是最具代表性的发光聚合物材料。作者组[14]也报道了两种烷硫基取代的PPV衍生物OT2PPV和MEHT2 PPV，这两种PPV衍生物在电致发光光谱中没有出现链间聚集作用产生的肩峰，表明烷硫基在消除由链间相互作用而出现的肩峰方面的作用十分突出。MEHT2PPV表现出了较窄的电致发光光谱，其半峰宽(即强度为一半时峰的宽度，一般用来描述光谱峰的宽度)较窄仅为47nm。基于MEHT2PPV的单层聚合物发光二极管的启亮电压为412V，最高发光效率为1149cdΠA。
二次革命论
1111112 氰基取代的PPV衍生物 多数共轭聚合物具有良好的空穴传输性能，而电子亲和性差。Friend 等[15]将吸电子的氰基引入到PPV的骨架上，得到可溶的PPV类衍生物C N-PPV(1)。腈基的引入不仅提
高了聚合物的电子亲和能，而且降低了聚合物的能隙，实现了高效的红发光。用PPV作空穴传输层, C N-PPV为发光层，制作的多层器件，发光效率达到了4%，成为红光聚合物材料研究的先导。其后很多结构类似的红光聚合物被合成出来[16～18]。其中最具代表性的为聚合物5[16]，其拥有强的荧光，纯正红光器件的最大外量子效率(E QE)达到215%，最大亮度达到1000cdΠm2。
11112 生团间能量转移型聚合物 将宽带隙蓝光聚合物与窄带隙的基团共聚，利用分子间的能量转移可以实现红光发射。聚芴是最具代表性的蓝光聚合物，将芴与其它生团共聚得到的共聚物的发光已经覆盖整个可见光区。将芴与齐聚噻吩均聚得到聚合物6是一种红光聚合物[19]，其发射峰在666nm，表明该共聚物很好地实现了蓝光到红光的能量转移。芴与染料 共聚，高效的能量转移使聚合物8[20]完全呈现来自 的明亮红发光。基于上述能量转移设计思想，曹镛组合成了一系列的芴与窄带隙单元共聚的红光的共聚物[21～24]。他们将芴与生团4,72噻吩22,1,32苯并噻二唑(DBT)嵌段共聚得到聚合物7[21]，器件的最大E QE为114%，高效的能量转移改善了器件的效率。他们还发现，最大E QE并不在DBT含量最高时,DBT含量超过一定值之后，荧光效率会随DBT含量的增加而下降，说明宽带隙2窄带隙共聚体系与掺杂体系有些类似，窄带隙基团的含量不可太高。他们还合成了芴与苯并硒二唑的共聚物[22]，当苯并硒二唑的含量为2%时，芴的荧光被完全抑制，此类聚合物发射570～600nm波长的桔红光，当窄带隙单元含量为15%时，有最高的电致发光(E L)和光致荧光(P L)效率，外量子效率为110%。他们还将二己基噻吩基苯并噻二唑(DHT BT)与芴共聚，通过调节DHT BT的
比例，得到一种饱和红光的电致发光材料[23]。当DHT BT的含量为10%时，电致发光的峰位置为638nm，相应的器件(IT OΠPE DOTΠPVKΠPFO2DHT BTΠBaΠAl)的外量子效率为2154%(1145cdΠA)，该值是目前报道的最高值之一。谢明贵等合成了一种芴和吡喃丙二腈单元的聚合物，该聚合物具有较低的LUMO，因此可能在P LE D中用作电子传输或空穴阻挡材料，以此为发光材料的P LE D发出红光[25]。将蓝光基团换为咔唑基元，分别与窄带隙基团苯并噻二唑、DBT 和齐聚噻吩等共聚得到的聚合物9[26]、10[27]、11和12[28]，高效的能量传递使它们均呈现很好的红光发射。
11113 主链或侧链含有配合物的聚合物 由于聚合物宽的分子量分布导致发射谱带较宽，所以P LE D很难满足对度的严格要求，而稀土配合物凭借其窄带发射为人们关注。有机材料的易修饰性可以将两者的优点有机地结合起来，优势互补，这样就诞生了一类新结构的材料—配合物基聚合物。
以不发光的聚乙烯为主链，侧链上同时含有咔唑和Eu3+配合物两种发光基元的聚合物13[29]，凭借侧链分子间高效的能量转移，得到明亮Eu3+的特征红光发射。裴坚等[30]采用聚芴发光主链，调节侧链上Eu3+的含量及Eu3+的配体，合成了不同共聚比和不同配体的系列红光聚合物(14～16)。聚芴主链先将能量传递给配体，配体再将能量传递给中心离子Eu3+，实现了聚合物主链与侧链之间的能量传递。Chen 等[31]在侧链上同时引入咔唑、绿光Ir和红光Ir的配合物三种生团(聚合物17～19)。利用绿光Ir配合物的作用桥梁，使得到红光Ir配合物的能量传递更加高效，器件的最大E QE达到1159%，开创了能量传
递的全新思路。曹镛等将铱络合物并入聚合物主链制备了一系列磷光聚合物[32]，获得了发射波长在630nm的饱和红光。最好的器件结果是外量子效率615%，亮度为926cdΠm2。黄维等报道了铕的配合物和芴的共聚物20[33]，因为芴苯主链同稀土元素铕在一个分子内，两者之间发生了能量转移，使得该共聚物的蓝光被抑制，发出纯红光。他们也通过联吡啶配位铱，然后联吡啶直接同芴共聚，得到芴和铱离子配体的红光共聚物21[34]，当铱的投料比为2m ol%时，即可以发生从主体到客体完全的能量转移。
配合物基聚合物材料不仅延续了聚合物的优点，而且具有了稀土配合物的优势，这个突出特点增强了该类材料在P LE D全显示中的应用前景。
112 绿光聚合物
绿光聚合物材料在红、绿、蓝三材料中是发展最完善的，这是因为绿光聚合物的光学带隙介于红光
与蓝光材料之间，这样会减少因带隙太窄而引起的自淬灭现象及激子的非辐射失活，也会减少因带隙太宽引起的载流子注入，传输困难及易被杂质掺杂等缺点。目前绿光P LE D的亮度、寿命及效率都已经达到实用化的指标。常见的绿光材料包括PPV类、PF共聚物、二唑类等。
11211 PPV类聚合物(PPVs) 英国剑桥大学Burroughes等[8]首次报道了PPV作发光层的聚合物发光二极管，得到了直流驱动偏压小于14V的绿光输出，其量子效率为0105%。随后不少研究者开展了对聚合物发光材料的研究[35]。Hsieh等[36]在PPV苯环3位上苯环单取代的PPV，其最大发射波长为550nm，由于激子的迁移可以被遏制，使其发光量子效率提高一个数量级。在PPV的苯环上引入双苯基得到的PPV 衍生物(DP2PPV)，由于取代基的引入产生位阻效应使共轭平面发生扭曲，导致其发射波长蓝移至490nm,
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