第26卷 专辑
中 国 稀 土 学 报
2008年8月
V ol. 26 Spec. Issue JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY Aug. 2008
王 琴1, 李建玲1* , 高 飞1, 武克忠1,2, 王新东1
(1．北京科技大学理化系，北京 100083；2．河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050016)
摘要：采用循环伏安法在0.2 mol/L 苯胺和0.5 mol/L H 2SO 4介质中电化学合成了聚苯胺膜。用这种聚苯胺作为电极，用循环伏安法、电化学阻抗谱和恒流充放电技术对其进行电化学性能表征。扫描电镜的结果显示，循环伏安法制备的聚苯胺膜呈现多孔结构，使得该聚苯胺膜具有相当大的比表面积，聚苯胺颗粒之间也存在大量显微缝隙，因而有利于离子在其中的扩散和迁移，并使之具有相当高的容量。经过数据拟合，发现聚苯胺电极的比容量随电流密度的提高而呈指数形式的衰减。 关键词：聚苯胺；电化学电容器；循环伏安法；比容量
中图分类号： O646 文献标识码： A 文章编号：1000-4343 (2008)-0400-04
收稿日期：2008-04-31; 修订日期：2008-05-08
作者简介：王 琴 (1982-)，女，安徽人，硕士生，研究方向: 电化学电容器 * 通讯联系人 (E-mail:**********************.edu)
电化学超级电容器作为一种新型储能装置已经越来越受到人们的关注，它具有比蓄电池更高的功率密度和循环寿命，比传统电容器具有更高的电容值和能量密度，其电容值是传统电容器的20~200倍[1]，可以应用于很多领域，如：高能脉冲激光器、混合电动汽车、燃料电池、移动电话、微机等。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素，有机导电高分子具有充放电迅速、循环寿命长、价格便宜、易于合成等诸多优点，基于这些优点，使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方向。具有代表性的导电聚合物有：聚吡咯（Poly pyrrole, PPY ）[2]、聚苯胺（Poly aniline, PAN ）[3]、聚噻吩（Poly thiophenes, PTH ）[4]、聚并苯（Poly acenes, PAS ）、聚对苯（Poly paraphenylene, PPP ）等。在众多导电高分子中，聚苯胺（PANI ）以其较高的电导率、优异的电化学性能、单体价廉易得、合成简单性质稳定、可逆的氧化还原性以及独特的掺杂机制，而成为研究热点。
因此，本文采用循环伏安法在硫酸介质中合成了聚苯胺膜，通过扫描电子显微镜（SEM ）、电化学阻抗谱以及恒电流充放电等方法研究了该聚苯胺膜的性能，探讨聚苯胺微观形貌对电化学电容器性能的影响。
1 实 验
1.1 仪器与试剂
电化学仪器为273型恒电位仪（美国EG & G Princeton Applied Research ），电化学测试实验采用三电极体系。工作电极为500目不锈钢网电极，工作面积保持为1 cm 2。电极使用之前分别用乙醇和水在功率300 W 的超声条件下清洗30 min 。以光谱纯石墨棒作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE ）。本文中的电位值如不特别指明均相对于SCE 。形貌的测定采用英国JSM-6301F 型电子扫描电镜。电极上聚苯胺的重量由称量聚合前后电极重量的差值得到。
苯胺(An)、 H 2SO 4和Na 2SO 4均为分析纯试剂，苯胺经减压二次蒸馏后使用，所有溶液均用二次蒸馏水配制。 1.2 实验步骤
聚苯胺的电化学合成——将处理过的不锈钢网电极置于装有0.2 mol/L 苯胺和0.5 mol/L H 2SO 4的成膜溶液中，室温下充氩气15 min 后，采用循环伏安法(CV)沉积聚苯胺。控制参数为：扫描速率为5 mV/s ，电压范围-0.2~0.85 V ，循环3次。
聚苯胺膜的电化学性能测定——将上述合成的聚苯胺电极，经二次蒸馏水反复冲洗除去电极表面的苯胺单体后，置于 1 mol/L 的Na 2SO 4溶液
专辑 王 琴等 超级电容器用聚苯胺的电化学合成与性能研究
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中，室温下充氩15 min 后进行电化学测量。循环伏安的扫描速率为5 mV/s ，电压范围-0.3~0.7 V ；恒电流充放电的电流密度分别为0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0 A/g ；交流阻抗采用的交流电压幅值为10 mV ，频率范围为10 m~10 kHz 。测试系统为三电极体系，即沉积了聚苯胺的不锈钢网作为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电
极。
2 结果与讨论
慢性再生障碍性贫血
2.1 不锈钢网电极的稳定性研究
为了考察基体材料的稳定性，将不锈钢网电极置于0.5 mol/L H 2SO 4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速率5 mV/s ，扫描电压范围-0.3~1.1 V ，如图1所示。结果表明，在本文所研究的电压范围（-0.2~0.85 V ）内不锈钢网电极处于钝化状态，表面非常稳定。因此在该电位范围内以不锈钢网作为基底材料不会对后续聚苯胺的合成及性能测定实验带来影响。
0.000
0.0050.0100.015
把乐带回家2012
0.0200.025
I (A )
E(V vs. SCE)
图1 不锈钢网电极的CV 曲线(0.5 mol/L H 2SO 4)
从图2中可以看出，随着循环次数的增加，其峰电流随着增大，这表明聚苯胺膜的厚度随着循环次数的增加而增加，此外，循环次数增加时，氧化峰与还原峰之间的电位差也呈现逐渐增大的趋势，这是由于随着反应的进行，聚苯胺膜厚增加而导致的，循环伏安曲线上的这0种不对称性显示了在聚合物膜内的扩散控制步骤，这在导电聚合物电极中也是普遍存在的。在苯胺电化学聚合的循环伏安曲线中，出现了三对氧化还原峰，分别对应着聚苯胺在不同状态之间的转化过程。在0.2~0.4 V 和0.6~0.85 V 之间分别存在两个可逆的氧化还原峰，一般认为是聚苯胺从完全还原态
到中间氧化态的氧化峰和中间氧化态到完全氧化状态的氧化峰[5]。此外，在0.4~0.5 V 和0.5~0.6 V 之间还有两个稍微小的氧化还原峰，这两个氧化峰与聚合物降解产物密切相关。
I (A ⋅c m -2
)
E(V)
yni
图2 扫速5 mV/s 下聚苯胺的合成曲线
2.2 聚苯胺膜的微观形貌
图3显示出了在0.2 mol/L 苯胺和0.5 mol/L H 2SO 4成膜溶液中循环伏安法在 5 mV/s 扫速下制备的聚苯胺膜的微观形貌。该方法得到的聚苯胺膜由细小的纤维状聚苯胺交联组成，呈现多孔结构，使得该聚苯胺膜具有相当大的比表面积，聚苯胺颗粒之间也存在大量显微缝隙，因而有利于离子在其中的扩散和迁移，使之适合作为电化学电容器的电极材料。这是由于在循环伏安扫描过程中，电位正向扫描时，可以提供瞬时的极化过电位而使聚苯胺结晶细小，随后的电位负扫描过
程中聚合停滞，电极/溶液界面的单体浓度在这段时间里得到补充，从一定程度上减小了电聚合中的浓差极化，循环伏安法明显的周期性特点，有利于获得颗粒细小，比表面积大的聚苯胺材料。
图3聚苯胺膜扫描电镜照片（5 mV/s ）
402 中 国 稀 土 学 报 26卷
2.3 聚苯胺电极的循环伏安曲线研究
图4给出了在5 mV/s 扫速下合成的聚苯胺电极在1 mol/LNa 2SO 4溶液中-0.3~0.7 V 范围内的循-环伏安曲线，它在0.37和0.35 V 附近显示出一对氧化还原峰。由图可知，该聚苯胺电极在此电解液中表现出很大的氧化还原峰电流，这不同于典型的双电层电容器的循环伏安曲线，显示出法拉第准电容的存在。
-0.004
0.000
0.004
0.008
I (A ⋅c m -2
)E(V)
图4 聚苯胺电极的CV 曲线
2.4 聚苯胺电极的充/放电研究
图5给出了所合成聚苯胺膜的充放电曲线，其中的IR 降主要是由于所使用的硫酸钠电解液体系电导率较低而造成的。从充电曲线上可以看出，在电压范围为0.28~0.5 V 之间时，电压上升较缓慢，在此电压范围内电容量也相对较大，这也较好的符合了循环伏安扫描的结果。放电刚开始时聚苯胺处于高掺杂状态，具有较高的电导率，但放电使聚苯胺发生去掺杂反应，引起电容阻抗的增加，所以使得放电持续时间短于充电过程。
04000
8000
1200016000
0.0
0.20.40.60.8
E (V v s . S C E )
t(s)
图5聚苯胺电极的充放电曲线
S p e c i f i c c a p a c i t a n c e (F ⋅g -1
)
Current density(A ⋅g -1
)
图6聚苯胺电极的比电容变化趋势
图6给出了聚苯胺电极放电比容量随放电电流密度的变化。从图6可知，比电容随着放电电流密度的增加而降低，这是由于电流密度增加时，电极内阻上的电压降和极化过电位增加所引起的，经过拟合发现聚苯胺电极的比电容随着电流密度的增大是呈指数形式的衰减。在电流密度为0.1 A •g -1时，聚苯胺电极的比电容达到860 F •g -1；而当电流密度达1 A •g -1时，聚苯胺电极比电容降为485 F •g -1。 2.5 交流阻抗研究
聚苯胺电极的内阻主要来源于溶液中离子的扩散阻力、聚苯胺颗粒之间的接触电阻、聚苯胺本身的电阻（与掺杂程度有关），以及电极和集流体之间的接触阻抗[6]。图8为聚苯胺电极在不同电压下的交
流阻抗图谱，随着电压增大，低频下的Nyquist 图谱斜率下降。当电压为0 V 时，在低频区，阻抗谱相位角接近90°，显示出理想电容器的特征。当电压升高到0.2和0.4 V 时，阻抗曲线的变化也比较小，这表明此时电极上的聚苯胺处
Z ''(Ω•c m -2)
Z'(Ω•cm -2)
图7聚苯胺电极交流阻抗图(1 mol/L Na 2SO 4溶液)
专辑 王 琴等 超级电容器用聚苯胺的电化学合成与性能研究
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于半掺杂状态，聚苯胺的电导率较高，且能快速地进行掺杂和去掺杂。高频区的半圆反应了电荷转移内阻，
高至0.6 V
Z'(Ω•c m -2)
Z ''(Ω•c m -2)
图8聚苯胺电极在0~0.6 V 下的交流阻抗谱(1 mol/L
Na 2SO 4)
3 结 论
萧然在线
采用循环伏安法制备了具有多孔结构的聚苯胺膜，扫描电镜观察到该聚苯胺膜具有较大的比表面积，以该聚苯胺膜作为电化学电容器电极材料进行研究，结果表明，该方法所得到的聚苯胺
卜冰膜由细小的纤维状聚苯胺交联组成，呈现多孔结构，使得该聚苯胺膜具有相当大的比表面积。聚苯胺电极的比电容随着电流密度的增大呈指数形式的衰减，这是由于电流密度增加时，电极内阻上的电压降和极化过电位增加所引起的。
参考文献:
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级电容器的电化学性能 [J]. 物理化学学报, 2005, 21(4): 414-418.
Electrochemical Synthesis and Performance Study on Polyaniline Used for Supercapacitor
Wang Qin 1, Li Jianling 1*, Gao Fei 1, Wu Kezhong 1,2, Wang Xindong 1 (1. Department of Physical Chemistry , University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083，China ；2. Department of Chemistry and Material Science ，Hebei Normal University ，Shijiazhuang 050016，China ) Abstract: Polyaniline (PANI) was uniformly deposited onto stainless steel mesh substrate by cyclic voltammetry(CV) in this paper. The surface morphologies of the PANI films are characterized by scanning electron microscopy(SEM). The PANI film synthesized by this method shows a porous structure and has large surface area which makes ions transfer and diffusion between PANI particles much easier, and makes the film promising materials for electrochemical supercapacitors.The electrochemical
properties of PANI electrodes were investigated by CV, electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and constant current charge-discharge cycling, the results show that this PANI film exists big faradic capacitance in 1.0 mol/LNa 2SO 4. When the charge- discharge current is 0.1 A•g -1, the specific capacitance can reach 860 F•g -1, and when the charge-discharge current increases to 1 A•g -1, the specific capacitance is about 485 F•g -1.
Key words : polyaniline; supercapacitor; cyclic voltammetry; specific capacitance
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