材料化学091班
091304131
洪荣
摘要: 系统地介绍了几类新一代功能高分子材料，旨在为进一步的研究开发与应用。提供有价值的参考方法，在分析现有功能高分子材料结构特征的基础上着重阐述了几种新一代功能高分子材料的性能特点、功能原理及发展动态。介绍了几种新型功能高分子材料的发展及应用,包括二氧化碳功能高分子材料、形状记忆功能高分子材料、糠醛系功能高分子材料、导电高分子材料、生态可降解高分子材料等,并展望了功能高分子的未来。 关键词:功能高分子材料;进展;导电；医用；复合；生物降解；智能；展望。
功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料,有时也被称为精细高分子或者特种高分子(包括高性能高分子氟苯尼考琥珀酸钠) 。其于20 世纪60 年代迅速发展起来的新型高分子材料,内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。
二氧化碳功能高分子材料
CO2 是污染环境的废气,不活泼且难以利用,作为一种配位能力较强的物质中华人民共和国国家安全委员会,它具有与金属形成种种络合物的能力,故CO2 有很多机会被活化而参加某些化学反应,在一定条件下CO2 能插入到金属、碳、硅、氢等元素组成的化学键中,反应过程中CO2的碳或与被插入键较贫电子的一端连接。它与其他共聚单体轮流与催化剂金属络合物而插入金属杂原子键中。这种插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础,作为可聚合单体, 利用CO2 可得到许多有机物。
自 1969 年, Inoue S.等报道二氧化碳与环氧丙烷(PO)共聚制备高交替的聚丙撑碳酸酯（PPC）以来,以二氧化碳作为单体合成全降解脂肪族聚碳酸酯已成为各国化学家研究的热
点之一。在此领域，研究最为广泛的是二氧化碳与PO共聚合成PPC 和二氧化碳与环氧环己烷(CHO)共聚合成聚环己撑碳酸酯(PCHC)。但由于PPC 的玻璃化转变温度低（35-40℃左右）和PCHC 较脆而大大限制了它们的应用范围。用稀土三元催化剂合成了二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷的三元共聚物,并研究了单体配比对三元共聚物的组成、微结构、热力学性能和力学性能的影响。
以CO2 为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用下,可缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2 与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2 共聚物脂肪族碳酸酯。目前只有美、日、韩等国已建成脂肪族碳酸酯共聚物生产线。美国的Air Products and Chemicals 公司于20 世纪90 年代初通过购置日本专利,并申请了改进催化剂的美国专利后,已建成20 kt/ a 寻中国最美七仙女的生产能力,并已有商品出售,主要用做牛肉的保鲜材料;日本也形成了3～4 t/ a的生产能力;韩国正在筹建年产3 t/ a 的生产线。由于产品成本昂贵,具有些性能有待改善,该产品目前仍未获推广使用。
导电高分子材料
导电高分子材料科学是近年来发展较快的领域,自1977 年第一个导电高分子聚乙炔(PAC)
发现以来,对导电聚合物的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面有许多新认识,现已发展成为一门相对独立的学科。从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为2 大类:一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的,这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐等,此类导电高分子材料在国内外已得以广泛的应用,如抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极等。还有一类是结构型导电高分子材料,即依靠高分子本身产生的导电载流子导电,这类导电高分子材料一般经“掺杂”(P 型掺杂或N 型掺杂) 后具有高的导电性能(电导率增加几个数量级) ,多为共轭型高聚物。目前研究较多的导电高分子有聚乙炔( PAC) 、聚苯胺(PAN) 、聚吡咯(PPY) 、聚噻吩(PTP) 、聚对苯撑(PPP) 、聚苯基乙炔等。
聚乙炔（PAC）是最早发现具有金属电导性的高分子材料，曾出现研究聚乙炔的热潮。聚乙炔通过采用稀土、烷基铝及ShiraKara等催化体系而得到了高性能的聚乙炔膜。近年来人们在提高聚乙炔的溶解性和开发聚乙炔与其他高聚物的共聚方面开展工作较多。
聚对苯撑(PPP): 聚对苯撑有较高的导电性和空气稳定性、耐热性、可以作P型或N型掺杂。聚对苯撑的合成工艺包括化学缩合和电化学的电解聚合!化学缩合得到的产物为不溶不
熔的褐粉末!不宜加工成形!电化学方法电解氧化聚合得到薄膜产品#据报导!目前已有用它作电极的电池问世。
聚吡咯（PPY）： 聚吡咯的合成采用电化学方法。在含有吡咯、乙腈的水溶液中通过电流，在阴极上形成蓝的聚吡咯薄膜，聚合与掺杂同时进行。掺杂剂不同得到的电导率也不同。聚吡咯的电导率较高，非常稳定，但强度较差。PPY衍生物已用于固态锂电池。
聚噻吩（PTH）： 聚噻吩具有高电导率、高稳定的特性。在聚噻吩杂环的leach算法3位上引入烷基进行取代反应，以制备出良好溶解性的聚噻吩类衍生物，聚噻吩的水溶液易浇铸成膜。
聚苯胺（PAN）:聚苯胺由于结构多样化、在空气中的稳定性、良的导电率和低的原料价格以及特殊的掺杂机制，为目前导电高分子材料研究的新热点。聚苯胺通常可由电化学聚合和化学聚合来制备，方法和条件不同，产物电导率形态及性能有较大差异，电致变现象从黄到绿到蓝可使其用来制备电致变显示元件（ECD）。
聚苯乙炔（PPV）具有高的分子量，导电性较高且具有发光功能，力学性能好，硫酸掺杂后电导率超过1000S/cm，可应用于高分子材料发光二极管#发光电池#电致发光面板和器件。
生态可降解高分子材料
目前具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主,国内这方面还远远不能满足需要,尚处于国外产品的复制和仿制阶段。聚乳酸类高分子是目前已开发应用于生命科学新增长点———组织工程的生物可降解材料。一般以组织工程为应用目的的生物材料应符合以下要求：一、企业发展阶段表面能使细胞粘附并生长；二、 植入体内后，高分子材料及其降解产物不会引起炎症及毒副作用；三、材料能加工成三维结构；四、为了保证细胞.高分子反应能大面积进行!并提供细胞外再生的足够空间，且在体外人工培养时有最小的扩散，材料孔隙率不得降低于90%；五、在完成组织再生后高分子能立即被机体吸收；六、高分子支架的降解速率应控制在与不同组织细胞再生速度相匹配。对聚乳酸高分子材料进行研究聚乳酸高分子材料已形成了多种品种,如未经编织的单纤维合成材料、经编织的网状合成材料、具有包囊的多孔海绵状材料等。尽管如此,目前应用的生物可降解材料在生物相容性、理化性能、降解速率的控制及缓释性等方面仍存在诸多未解决的问题,有待进一步研究。
形状记忆功能高分子材料
形状记忆聚合物是指在一定条件下被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，
它可相应地改变形状，并将其固定（变形态）的高分子，如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地恢复至起始态，至此，“完成记忆起始态——固定起始态——恢复起始态的循环”这种形状记忆功能是由其特殊的内部结构决定的，通常形状记忆树脂由保持成型品形状的固定相（或称冻结相）与随温度变化会发生软化-ad637硬化可逆变化的可逆相组成，固定相用来记忆最初成型的形状，可逆相则保证成品可以改变形状，它们的软化温度不同。聚合物通过热、光、电、声等物理因素刺激以及酸碱度反应和相转变反应等方法使高分子材料显示形状记忆功能。
形状记忆高分子材料是是一类新型的功能高分子材料。依据实现记忆功能的条件不同,可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种类型。目前研究最多并投入使用的主要是热敏型的形状记忆高分子材料,也叫热收缩材料。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却、冻结应力,当再加热到一定温度时释放材料的应力,并自动恢复到原来的赋型状态,高分子材料的这种特性称为材料的记忆效应。20 世纪60 年代初, 英国科学家A1Charlesby 在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中首次报到了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。美国国家航空航天局(NASA) 考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究 ,
证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。80 年代初,美国Ray2chem,RDI 公司进一步将交联具有聚烯烃类形状记忆聚合物商品化,广泛应用于电线、电缆、管道的接续与防护,至今F 系列战斗机上的电线仍在广泛应用这类记忆材料。国内长春应化所、西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产 ,近年来又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯 、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯 、聚酯等聚合物也具有明显的形状记忆效应,并有重要应用前景。目前形状记忆聚合物应用最为广泛的是交联聚烯烃类,例如: 聚乙烯 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物(EVA) 、聚氯乙烯 、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。近年来还发现反式1 ,4 - 聚异戊二烯(TP) 、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料。其次由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯,具有形状记忆效应。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料指用于生理系统疾病的诊断#。修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能的高分子材料，研究领域涉及材料学、医学、生命科学。虽已有40多年的研究历史，但蓬勃发展始于20世纪70年代，随着高分子化学工业的发展，出现了大量的医
用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜#人工血管#人工肾用透析膜、心脏起博器以及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。
糠醛系功能高分子材料
糠醛存在于许多天然化合物中,从分子结构考虑,糠醛属于多功能团化合物,所含醛基、环醚键及其共轭烯键均具有反应性。通过糠醛系树脂的功能化反应,或通过制备糠醛系功能单体并进一步聚合反应,皆可制得糠醛系功能高分子材料,然而因为醛基的反应性较大可较容易地制备功能性单体,所以通过功能性单体的聚合来制备糠醛系功能高分子材料则相应的更为简便,这也是糠醛系功能高分子材料研制过程的特点。在特定的反应条件下,糠醛系衍生物经开环及交联反应后,生成了具有高度共轭不饱和大π键结构,随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这为电子的迁移提供了可能性并会赋予其半导体性能,从而为这种材料在电学方面的应用提供了可能。
糠醛系高分子材料所具有的三维网络结构、呋喃环、共轭不饱和大π键以及醛基、羟基等
功能基,使其具有刚性大、耐热、耐酸碱和半导体性能,无论作为热固性树脂还是用作功能材料,都具有其特殊的性能和广阔的应用场所,在高性能树脂、半导体材料、光电材料、光热转换材料、磁性材料、催化、耐辐射及耐高温等高性能复合材料等材料领域具有潜在应用价值。
展望
功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向,现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研究与发展,也孕育了新一代的功能高分子材料。由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构(包括支链结构) 、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等诸多方面,进行单一或多种结构的综合利用,因此最大程度地满足了其他高技术要求材料技术为他们提供的更多、更好的功能。随着纳米技术研究的深入,在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产成为可能,材料的功能将会进一步得到扩展,呈现前所未有的创新。可以预言,新一代功能高分子材料的春天已经来临,纳米材料必将成为新世纪材料发展的主流,也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远的影响。
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