样品中的硫确实存在形成高分辨率的XPS谱图（图5A）2。结合能的所有元素中引用的C1s峰（284.6 eV）产生不定碳。三个不同的S2P峰值在25SPI谱中分别出现在163.3、165.6和167.6 eV的结合能处。这些S2P的结合能是由于s2p3 / 2核心层次。163.3 eV的峰值可以分配到的C−S结合的s2p3 / 2信号由于CS2的s2p3 / 2的结合能接近这重要性.形成C−S波段意味着掺杂硫替代晶格N三嗪环形成的C−SPI的结合，如图1证明。这样的替代掺杂硫晶格N的三嗪环也被发现在sulfurdoped石墨C3N4.8,22 。在lg km380∼ksg12165.6 eV的峰往往被归因于S-S结合从少量残余升华硫吸附在样品表面产生的。至于在167.6 eV的结合能高峰值，它可以分为硫氧化物（SO4,2-）在空气气氛中SPI的合成过程中形成的。在25spi硫磺用量为0.38原子%基于XPS的分析结果。TEM−EDS测量进行控制确认掺杂硫在25spi用量；0.35原子的值是一致的。这是第一个成功的尝试涂料掺杂硫在聚合物半导体的结构利用元素硫（S4）作为掺杂剂的前体。正如由几组报道，在氮化碳三嗪环掺杂硫的合成条件非常敏感。采用三聚硫氰酸作为前体不能产生掺杂氮化碳催化剂的聚合温度为650°C. 硫掺杂介孔物质通过原位聚合合成以硫脲为硫前体和SiO2作为模板。硫的存在是一致确认出现在最终的样本中，提出了替代碳的位置形成的S−N带三嗪环。然而，以无硫脲为前兆合成g-C3N4 确认出现在最终同样没有其他硫物种保持的二氧化硅模板信号中，当硫的前体转变为元素硫（S8）与三聚氰胺聚合，XPS最 终已在多聚物中验证。硫的作用是作为一个介体来修改的碳氮化物光催化剂的电子能带结构。与C3N4结构相比，PI周期框架看起来像C3N4其中三缺电子均苯四甲酸二酐块已纳入网络，导致三嗪环缺电子。较大的半径和硫低电负性（1.84Å和2.58，分别）与N（1.71Å和3.04，分别）赋予它的电子供体特性。因此，对硫在SPI样品的三嗪环的氮原子被取代是因为π电子离域在三嗪环的密度增加。此外，较低的聚合温度为325°C和酸性酸酐的存在使硫在PI简易框架中掺杂。 在PI影响硫掺杂的化学状态下N 的结构是由N1s的XPS研究。图5b显示N1s的XPS谱PI和25spi复合材料。在∼398 eV的N1s峰对应于吡啶类在PI的三嗪环的氮原子，会和峰在∼399.4 eV相遇是由于氮原子连接两个羰基（−C=O）在NC4组五元环（图5b）的黑曲线。对于硫掺杂25spi样品，在398 eV的峰转换到397.8 eV的低结合能处，这意味着电子密度的三嗪环的氮原子的增加。值得注意的是，在399.4 eV的峰分裂为两个新的吸收峰出现在398.8和399.2 eV的结合能，表明两种N产生的硫掺入PI三嗪环，这也改变了相邻NC4五元环氮原子的化学环境。
提高我国硫掺杂对PI的二维框架π电子分布的等的了解，我们利用聚类模型第PI和SPI的表
面研究了静电势的分布（ESP）。如图6所示，最消极和积极的表面静电势分别为红和蓝。通过对PI和SPI的比较，可以发现，在PI模型的三嗪环的颜很深（蓝），而SPI模式的三嗪环部分颜很淡（青），意义上的S原子取代的N三嗪环原子使其在平面静电电位更低。这增加的电子密度与SPI N1s的XPS结果一致，其中三嗪环的特征N1s信号转移到低结合能。SPI在图6的ESP（底部）显示剩余的区域周围的三嗪环的颜变浅，表明PI掺杂硫的变化不仅在三嗪环静电势的分布也在三个NC4五元环。如图6所示，掺杂的硫和三个N原子的相邻NC4五元环之间的距离是不同的，导致三个N原子负电荷非均匀分布。相应地，两个N原子附近的硫原子的负电荷可以分享和拥有较低的N1s结合能（398.8 eV），而其他的具有更高的结合能（399.2 eV），如图5所示。
光催化活性的PI和SPI样品用钼溶液中的降解评价（4毫克/升）。如图7A所示，在可见光照射下的光催化降解MO的情况下是可以忽略的。同样，控制确认实验内容，即使八小时候后也几乎没有在25SPI黑暗中发生MO的降解。只有当样品用可见光照射是一个不同降解活性钼硫掺杂PI和PI的获得，表明甲基橙的降解对这些样品是由可见光驱动的。这个波长依赖性实验（图7B）进一步控制形成的照射光的能量是25spi样品活性之间的直接联系；活动的趋势是一致的吸收边。图7，值得注意的是，所有的sulfurdoped PI复合材料具有比 纯PI较高的活动。SPI的降解活性随硫掺杂量达到最大的25spi；硫在合成系统的初始浓度为35%的进一步增加导致催化活性的降低。其中硫掺杂的样品，25spi表现出最佳的性能，这是∼比弯而不折PI高3倍。虽然实际的掺杂量在最终样品中的硫是很有限的，即，0.24，0.38，和0.4原子，15spi，25spi，和35spi，分别由硫掺杂引起的PI的光催化性能的改善是非常显著的。至于在35spi光催化活性下降，可能是硫介导合成SPI的最佳掺杂量；过量的硫可能导致一些结构性的缺陷，可以作为光生电子和空穴的复合中心，削弱光催化的持久性。
评估这种新的光催化剂的耐久性，25spi样品后也已经应用于光催化降解的收集，和XRD图谱与新鲜25spi相比（图7，插图）。没有观察到明显的差异，这表明该催化剂性能稳定，意味着其可回收性。
智能卡阅读器硫掺杂对PI聚合物半导体的光吸收的影响进行紫外−可见。如图8A显示，在可见光下不同数量的升华硫为PI的加入增强了样品的收集，与硫介导的聚酰亚胺具有可见光的吸收范围较宽的PI。PI的吸收边近480 nm，但SPI样品的吸收边延伸到约600 nm。同时，PI和25spi照片也证明他们的颜。与PI的黄相比，对25spi颜很深（图8的插图）。它是已知的，PI的可见光响应归因于共轭π电子从分子结构的排列。如上所述，在PI的三嗪环的氮硫
取代的三嗪环中产生的电子密度增加，有利于对PI聚合物整个周期框架的π电子共轭的扩大和对光的吸收扩展到可见光区。此外，硫掺杂在聚酰亚胺中不仅将其吸附的边缘移向可见光方向，而且也改变了电荷载流子的跃迁。如图8b所示，对25spi发光强度较弱的PI，−表示的电子空穴对的复合是有效抑制影响。因此，高高的分离效率光诱导电子和空穴25spi效益的高光催化活性。
众所周知，光生电子和光生空穴的氧化能力的还原能力是CB和VB。化合价的最大值可以由VBXPS。为了进一步判断在PI中的电子能带结构的变化后，硫掺杂的VBXPS光谱的PI和25spi样品记录，如图9所示。如图9所示，对25spi VB的趋势明显移向一个大的结合能，虽然有噪声误差的存在。PI的VB结合能为0.9 eV，而25spi是1.6 eV，这意味着硫在PI的框架掺杂显著提高了PI的光生空穴的氧化能力。此报告以及更强的光催化性能SPI在降解。虽然在25spi硫掺杂原子浓度仅限于0.38%原子，基于XPS分析，限制阳离子掺杂硫对PI的能带结构是非常有效的。这样的VB限制影响也在硫介导氮化碳（CNS）中发现；只有0.5%重量的硫碳氮聚合物掺杂可以降低VB∼0.2 V和相应提高水的光催化氧化的能量水平。
有人猜测，形成C−S键在PI的三嗪环通过C−N键降低PI的VB顶替代，这是类似于已报道的
聚噻吩，是C−S杂环共轭结构比C−N杂环共轭结构较窄的带隙和较低的HOMO能级聚吡咯。众所周知，集中的HOMO和LUMO轨道材料中的VB和CB的同行。在我们以前的工作的人，在PI的带结构的轨道位于三嗪环部分和LUMO轨道是在PMDA部分；微强电子撤出导致较大的降档的VB与性能比较。我们可以得出这样的结论：硫掺杂在PI样品的三嗪环进一步促进电子−推拉电子ff等从而降低0.7 eV的VB水平，这决定了优良的光催化氧化性能。
达伦多夫4，结论
总之，我们采用原位热聚合的方法合成了一种新型的硫掺杂聚酰亚胺半导体SPI拥有钼溶液中的光催化降解活性高。硫掺杂不仅扩展了PI对可见光的吸收范围，也提高了光生空穴的氧化能力，虽然少量硫纳入PI。掺硫替代在PI三嗪环氮形成的S−C键和π平面变化的负电荷分布。
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