导致乳粉贮藏加工劣变的主要化学反应和物化因素的研究进展 刘玲;Leif H Skibsted;蒋东华
【摘 要】The safety of dairy products has been an increasing public concern in China, especially that of milk powder. At present, the main factors of deterioration are three types of chemical reactions: Lipid oxidation, Maillard reaction and lactose crystallization during milk' s processing and storage. Their interaction mechanism is not clear. In this paper, research progress on the chemical changes and their impact factors, determination methods and the inter- action are reviewed, research direction of chemical reactions in milk powder storage are prospected. This research will provide the theory in further study of the quality and safety control of milk powder.%我国乳制品安全日益受到大众的关注,其中乳粉是焦点之一。目前乳粉贮藏加工中引起质量劣变的因素主要为三类化学反应——脂质氧化,美拉德反应和乳糖结晶,它们之间存在相互作用,但机理尚未明确。文中针对乳粉贮藏加工中的重要化学变化和它们的影响因素、测定方法和相互作用的研究进展进行了综述,并对乳粉贮藏中化学反应的研究方向提出了展望,为进一步从机理上研究乳粉劣变并确保乳粉质量安全提供依据。 【期刊名称】《食品与发酵工业》科学家小时候的故事
【年(卷),期】2012(038)011
【总页数】赵金铎7页(P120-126)
【关键词】乳粉;脂质氧化;美拉德反应;乳糖结晶
【作 者】刘玲;Leif H Skibsted;蒋东华
【作者单位】沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳110866;哥本哈根大学科学学部食品科学系,丹麦哥本哈根220000;沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳110866
【正文语种】中 文
【中图分类】TS255.3
进入2011年以来，我国乳制品产量上升幅度很快，截至去年上半年底，全国乳制品生产量累计达到1 082.14万t，乳制品安全日益成为食品安全的重要关注点之一。“十二五”期间，
我国乳制品工业正处于由数量扩张型向质量效益型转变的关键时期。到2015年，乳制品产量增长速度争取达到年递增15%，积极发展高品质、市场需求量大的乳制品，如脱脂乳粉等。生产高质量的乳粉制品，无疑从原料到加工、贮藏都需要最合理的工艺技术。在研究乳粉的储藏加工过程中，从化学角度来讲，乳粉在储藏和加工过程中最容易出现的是脂质氧化、乳糖结晶和非酶褐变这几类反应，从而导致乳粉质量下降。因此透彻地研究乳粉贮藏加工过程中的化学反应及它们的相互作用对于提高乳粉加工质量和贮藏品质非常重要，但目前我国这个方面的研究并不深入，远远落后于欧美等乳制品生产和销售大国。
1 乳粉贮藏加工中的主要化学反应和相互作用
乳粉贮藏加工中，氧化、褐变和乳糖结晶反应存在重要联系，往往相伴发生，互相影响［1］。首先，由于乳糖结晶和美拉德反应导致水的释放，从而引起分子流动性增加，加速脂质氧化;其次，脂质氧化和过氧化产物参与美拉德反应途径，反之亦然，这说明乳粉的氧化和褐变之间的反应是相互关联的，2种反应途径具有共同中间体和聚合机制［2］。研究黑素的形成、脂质过氧化及美拉德褐变过程中已经发现，这些反应都是被脂肪和碳水化合物反应触发，反应的机制有可能与其他一些也产生非酶促褐变、影响脂质过氧化及美拉德途径的反应相互关联［3］。
一直以来，在食品化学反应中美拉德反应的产物被认为是抗氧化产物［4－5］。有人对预胶化淀粉、葡萄糖，赖氨酸和豆油样本的脂质和美拉德反应产物之间的影响进行的研究表明，美拉德反应能显著延缓脂质过氧化物的形成，美拉德反应的抗氧化能力随样品褐变程度增加而加大。但在乳粉的研究中发现，脂质氧化的初级阶段和进一步发展阶段，并不受乳糖结晶和褐变的影响，褐变的产物尚未确定是具有抗氧化能力的物质。虽然乳糖结晶诱导自动催化反应，使美拉德反应最终产物黑素增加，但与增加脂质自身自由基、糠氨酸和次级氧化产物没有明确关系［6］。
在富含蛋白质和脂质的食品中，美拉德反应与脂质氧化相互作用已被确认。乳粉中因同样含有丰富的蛋白质、脂质以及乳糖的相互作用更加复杂，目前尚未掌握它们之间化学反应的过程。要到引起乳粉劣变的化学根源，必须明确这些反应的作用方式、影响因素和它们之间相互作用的机理，只有这样才能采取相应办法为乳粉贮藏和加工过程到合适的条件。
2 乳粉氧化及影响因素钻头尺寸规格
乳粉的氧化是导致乳粉质量下降的最重要影响因素。从加工过程来讲，乳粉脂肪氧化和酸
败是因杀菌不彻底引发牛乳中的脂酶水解乳粉中脂肪所致。从储藏角度来说，贮存时因氧、光线、重金属、酶和酸度往往引起不饱和脂肪酸氧化。乳粉氧化的初期生成脂质过氧化物，进一步氧化产生大量的脂质自由基，促发一些相关反应。能够导致乳粉氧化的因素很多，最主要的是水分活度、预处理温度和不饱和脂肪酸含量。
2.1 温度和水分的影响
温度对乳粉劣变的影响主要体现在对蛋白质和脂质的作用，高温引发这些大分子成分变性或分解。在较高的温度下，不仅微生物处于钝化失活状态，而且延迟了乳脂风味的散失。通过加热的升温处理，使蛋白质的侧链展开，特别是β-乳球蛋白［7］。由于侧链基团硫醇(R—SH)的键能比较低，作为氢原子的提供者，与脂烷和过氧自由基作用产生RS·，进一步产生不活跃C2S，使链终止反应［8］。为明确乳粉氧化随温度变化的动力学，Jer等人［9］对全脂奶粉荧光氧化进行了测定，得到荧光动力学方程，其斜率符合阿累尼乌斯定律，活化能范在(50±70)kJ/mol。此动力学方程可以预测全脂奶粉在不同时间和温度下氧化产生的荧光强度，进而预测脂肪氧化程度。
水分活度(aw)的升高是促进乳粉成分氧化和褐变的因素之一。一般认为aw保存在0.30～0.3
5能够有效抗氧化。但是乳粉与其他食品成分不同，当aw低于0.11时，由于乳粉处于过干燥状态，其中的脂肪颗粒暴露在空气中，导致氧化加速。
2.2 脂肪含量的影响
除了水分活度和温度，脂肪含量及其饱和状态也是引发食品氧化的重要因素之一。Romeu-Nadal等研究者［10］通过对不同不饱和脂肪酸含量的奶粉研究发现，多不饱和脂肪酸含量高的乳粉明显稳定性差，而且随温度升高稳定性降低。由此可以确定，多不饱和脂肪酸含量、贮存温度和贮存时间是影响氧化稳定性的重要因素。另外，对全脂乳粉和脱脂乳粉进行对比，以硫代酸反应物(TBARS)和荧光强度作为指标来测定脂肪氧化程度，在45℃条件下，全脂乳粉氧化值从第10天开始递增，而脱脂乳粉第30天才开始褐变，这说明导致全脂奶粉品质变化的主要原因是脂肪氧化［11］。
舆情管理>是什么麦德龙总裁3 乳糖结晶及影响因素
在微观层面上，全脂奶粉由大量连续的无定形乳糖和其他低分子量成分组成，脂肪球和蛋白质嵌入其中［12］。乳糖是乳粉中非常重要的成分(约占乳粉中成分的30% ～55%)，乳
糖的结晶导致乳粉中水分活度发生变化，引起蛋白质分子之间及脂肪分子之间的聚集，从而引发乳粉化学反应，导致乳粉质量劣变。
3.1 水分与温度的影响
引发乳糖结晶的最重要因素是水分，水分含量或水分活度的高低直接影响乳糖的结晶。借助扫描电镜观察中等热脱脂乳粉中的乳糖结晶，发现aw在0.54以上时，乳糖由非结晶态向结晶态转变，随aw继续增加，乳糖结晶量增大，从而说明aw的变化和乳糖结晶态的变化息息相关［13］。一般乳粉的aw约为0.2，远低于0.4的临界值(水活处于玻璃态和非玻璃态乳糖的分界值起点)，乳糖应该处于在热力学中的稳定状态，应该是难以发生化学反应的，但在生产实践中，这种稳定态取决于温度的变化［14］。
玻璃态转化温度(Tg)是衡量乳糖结晶的重要参考值，其具体数值与温度变化的速度相关，乳粉在玻璃态转化温度这个临界值开始结晶。通过全脂乳粉和脱脂乳粉的研究发现，含乳糖的全脂乳粉玻璃态转变温度接近纯乳糖，而已经水解乳糖的脱脂奶粉的玻璃态转化温度相当低，而且玻璃态转化温度下降使含水量增加。观察存储在玻璃态转化温度临界点的奶粉发现，其吸附水的损失和乳糖结晶的过程相互对应，可见乳粉结晶与玻璃态转化温度具
有很大相关性［15］，有人将水分活度和乳糖结晶的关系以线性方程表示出来，ΔL=1 874.4 Δaw(ΔL 是 α-乳糖单水合物晶体的数量)［16］，这个方程充分证明了结晶与水活之间的紧密联系。
3.2 环境湿度的影响
在贮藏期间，乳粉自身的水分活度随环境湿度变化，因此环境湿度是影响乳粉水活的因素之一，也因此影响到乳粉的结晶。将自然干燥的脱脂乳粉贮藏在室温不同的湿度条件下，发现乳糖主要是以5∶3的无水混合物方式结晶，但相对湿度高时发现了其他晶体形式。结晶程度和相对湿度之间的关系呈抛物线，最高结晶发生在相对湿度70%的时候［17］。通过水分活度对乳粉结晶的研究，明确了水分活度变化对乳粉质量的影响，在加工乳粉选择包材时必须考虑材质的渗透性，以避免环境湿度对乳粉劣变的影响。
3.3 营养成分的影响
乳糖结晶还受到乳粉中其他营养成分的影响，尤其是主要的营养成分，如蛋白质、脂肪等。通过对乳清蛋白粉和脱脂乳粉的结晶研究发现，在乳清蛋白粉加热时乳糖结晶缓慢，
而在脱脂乳粉加热时乳糖结晶不断产生，2种乳粉的蛋白含量有显著差别，这说明乳品中蛋白质和乳糖的比例决定了结晶的速度［18］。另外，从全脂乳粉和脱脂乳粉的对比发现，脱脂乳粉的结晶明显慢于全脂乳粉，这说明了脂肪的含量对结晶也有重要影响。
4 乳粉中的美拉德反应及影响因素
乳制品热处理过程中发生化学变化，如氨基酸侧链基团的相互作用，蛋白质侧链的降解反应，巯基(-SH)和二硫键(—S—S—)基团的重排，κ-酪蛋白和β-乳球蛋白的相互作用，蛋白质与脂的作用以及碳水化合物和蛋白质的相互作用。这些分子结构的变化和相互作用，引发了羰基和氨基之间的美拉德反应。此反应过程复杂，经历3个阶段，最终生成黑素［19］。在乳粉的加工贮藏中，美拉德反应能够改变乳粉的颜和风味，而且与乳脂的氧化也息息相关。它的产生不仅影响蛋白质的营养价值，损坏维生素和生物素，而且可产生抗营养和有毒的化合物，同时改变牛乳的感官和功能特性［20］，所以必须避免贮藏加工中美拉德反应的发生。影响美拉德反应的因素很多，包括氨基酸和糖量、温度、水分含量、加热时间、pH 值、氧气、金属离子等［21］。
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