1．环氧树脂概述
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。浙江省人口与计划生育条例
环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。
（1）基础标准
GB/T1630—1989 环氧树脂命名
GB/T2035—1996 塑料术语及其定义
（2）产品标准
GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂
（3）方法标准
GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定
GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定
（4）、皂机氯的测定
GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定
（5）加德纳度法
GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜测定方法加德纳度法
GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法
GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法
GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法
GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法
GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法
GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法
Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）
12.2 合成环氧树脂的工作任务分析
12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标
1．双酚A型环氧树脂
双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下：
分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合
度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。
双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：第Ⅰ数字组-第Ⅱ数字组。第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210～290 g·mol-1、无改性剂或溶剂、密度（23℃）1.-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。
新老牌号环氧树脂对照表3-2：
表12-2 双酚A型树脂新老牌号对照表
国家标准规定牌号 HG2-741-72牌号更老的牌号
EP01451-310 E-44 6101
EP01551-310 E-42 634
EP01661-310 E-20 601
EP01671-310 E-12 604
EP01681-410 E-06 607
EP01691-410 E-03 609
2．环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。
[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]
对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。
环氧树脂平均相对分子质量M＝2×100/环氧值
3．无机氯值：无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。
荷花淀赏析4．有机氯值：有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为[当量/100克]。有机氯主要指的是可水解氯[-Cl]，是由α-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。
5．挥发分：树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用[％]表示。
6．软化点：软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。
12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线
双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：
双酚A 环氧氯丙烷
这里，EP表示环氧树脂。即：
如果合成的环氧树脂为未支化的、端基为环氧基的产物，根据上面的公式计算环氧树脂的平均相对分子量如下：
环氧值E ＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g 环氧树脂平均相对分子质量M ＝2×100/0.415≈482
由于平均聚合度n ＝0时，0M ＝340；n ＝1时，1M ＝624；
故链节的相对分子量M L ＝624－340＝284 目标树脂的平均聚合度5.0284
)340482()
(0=-=-≈L M M M n 也就是说要合成平均聚合度为0.5的环氧树脂，则反应体系中应该有50％的n ＝0的聚合物和50％的n ＝1的聚合物。
12.2.3 文献中常见的双酚A 环氧树脂的合成方法
专利法资料表明，低分子量双酚A 环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法、溶剂法、共沸脱水法及钠盐法等。这些方法各有优缺点。
1．一步法
一步法是把双酚A (BPA)和环氧氯丙烷( ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚，即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟，目前国内的E - 44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是反应时间长，而且要求环氧氯丙烷大大过量( n (ECH)∶n (BPA) = 6～12 ∶1) ，环氧氯丙烷消耗较多，增加了反应能耗，副产物多。
2．二步法
二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A 和环氧氯丙烷发生醚化反应，生成氯醇醚，当羟基
转化率达到80%～90%后，再一次性加入NaOH 水溶液，进行闭环反应。二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。
与一步法比较，二步法反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制，产生的三废少，质量稳定，产率高，可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用，还对树脂的固化过程有影响，能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量。
3．固碱法
在双酚A 和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱（催化剂），这样可以使反应体系的含水量减少50% ，减少了环氧氯丙烷的水解，也减少了废水的排放。但这种方法的工业化还比较困难。
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4．溶剂法
双酚A 和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触，造成反应效果差及周期延长。针
对这种情况，可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。这种工艺的优点是反应时间短，产品泽浅, 树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点很接近，很难分离。
5．共沸脱水法
共沸脱水法是对一步法的改进，该法是在带有回流分水装置的反应体系中，加入双酚A 和环氧氯丙烷后升温到沸腾，并保持这种状态，随后滴加液碱到体系中，水和ECH 共沸蒸出，经冷凝后上层水被分走，下层ECH 返回到反应体系，如此循环，直到液碱滴完，水被脱尽为止。其他工序同一般制造工艺相同。共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。
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6．钠盐法
将双酚A 制成钠盐，再与环氧氯丙烷反应，再进一步处理得到树脂。可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。这种方法工艺复杂，生产周期长，而且使用的甲醇具有一定毒性，在国内还未见企业采用。
资料表明，目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法（或混合法）为主。本情境环氧树脂的合成可以采用一步法或二步法进行合成。
12.2.4 环氧树脂聚合反应过程及其控制分析
1．环氧树脂的聚合反应机理
双酚A 和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。双酚A 与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下发生反应，此反应实际上分为两个阶段进行。首先在催化量（很少量）的氢氧化钠作用下，环氧基团在伯碳位置处开环而与酚基发生加成反应。第二个阶段氢氧化钠作为反应试剂脱除HCl 而形成新的环氧基团，反应如下(双酞A 中一个苯酚基作代表)：
实际上，环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环（且三元环的两个碳原子和一
个氧原子处于同一个平面），氧原子的电负性比碳原子大，由于静电极化作用，使得氧原子电子云密度增加，碳原子电子云密度降低，因此环氧基上存在电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳
原子两个反应活性中心。双酚A 在碱性条件下形成的酚负离子电子云密度较高，是一种亲核试剂，它进攻环氧氯丙烷中环氧基的碳原子，导致环氧基的C-O 键断裂、环氧基开环而生成亲核加成产物。上述过程的产物与双酚A 发生加成反应，简化如下：
其中：
双酚A 的两端酚羟基环氧化后也可以与双酚A 发生加成反应，简化如下：
上述产物的端羟基在NaOH 的存在下，仍然可以和环氧氯丙烷反应而被环氧化，简化如下：
继续反应下去，即得到长链分子，双酚A 环氧树脂的通式为：
很显
日落黄然，环氧树脂的聚合属于“逐步增长的聚合反应”。 n=0时产物为：
（催化量） （计算量）
即双酚A的双环氧化的产物；n=1时产物为：
即双酚A的双环氧化产物和单环氧化产物的缩合物。树脂的平均聚合度随反应时间的延长而逐步增长。
2．环氧树脂分子量的控制策略
根据上面合成环氧树脂反应机理的分析，由于目标环氧树脂平均聚合度n＝0.5，体系中应该有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物，因此环氧树脂聚合的反应可看作如下的简化形式：
（a）（b）（c）
（a）为2分子环氧氯丙烷与双酚A的加成产物，（b）为双酚Ａ与1分子环氧氯丙烷加成产物。因此体系组成即为50％的（a）和50％的（c）的混合物。
这就要求双酚Ａ在环氧化时最多只能有２/３的量被双环氧化，单环氧化的量必须达到１/３左右，才能保证聚合后产物的比例达到要求。相应双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为1.5∶2.5。
事实上，对于a-Ａ-a型单体与b-Ｂ-b型单体的聚合反应（a、b分别表示可反应的基团），可以通过控制反应单体的摩尔比来控制聚合物的分子量。理论上，当两种单体的摩尔比接近于1∶1时，只要原料充足，聚合高分子的分子量可以达到无限大。而当两者的摩尔比偏离1时，偏离越多，聚合物分子量就越小。控制聚合物分子量的另一个有效的办法是使大分子末端官能团失去反应能力(条件)，即用分子量稳定化的方法控制分子量。通常的做法是在合成时加入少量的含有Ａ或Ｂ的单官能团化合物，当这种单官能团化合物结合到聚合物分子上时，就没有可继续反应的官能团了，其他单体就不能继续聚
合上来，因而聚合物的分子量就不再增加。所以可以通过调节这种单官能团化合物的加入量来调节聚合物的平均分子量。
这种对线性聚合物的分子量控制的策略也适用于环氧树脂的合成。因为实际聚合时是的“单体”可看作双酚A是双环氧化产物和单环氧化产物，这两者的比例可以通过环氧氯丙烷的加入量进行调节，即当环氧氯丙烷与双酚A的比例达到6：1以上时，基本能够控制环氧树脂聚合物为低聚物分子。
3．影响环氧树脂聚合的因素
（1）原料及官能团的反应性质
双酚A，又称二酚基丙烷，化学名称为2，2′-二（对羟基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydro xyphen1) propane]，分子量：228.3，结构如下：
双酚A为无结晶粉末（工业品为淡黄），熔点155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇
、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、卤化、硫化、烷基化等。
环氧氯丙烷，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷[3-Chloro-1,2-epoxypropane]，分子式为C3H5ClO或CH2OCHCH2Cl，分子量92.52，结构式如下：
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