原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS Vol.38No.3 Jun.2021 第3"卷第3期
2021年6月
4,7-二"5-漠噻吩-2-基)-2$1$3-苯并
张福兰
(长江师范学院化学化工学院重庆市无机特种功能材料重点实验室，重庆408100)
摘要：采用密度泛函理论中的广义梯度近似方法，在PW91/DNP水平上研究了4,7-二"2-溴代噻吩
-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑(简称DT(Br)BT)的低聚合物"DT(Br)BT)(n=1~6)的稳定构型、前线
轨道和吸收光谱.结果表明：随着聚合度增加，(DT( Br) BT)?的聚合合增强，前线轨道能隙变窄，而且 (DT(Br)BT)2和(DT(Br)BT)5-ring均为平平构型.光谱分析表明：DT(Br) BT单体的最强吸收峰384
nm在紫外区；当n=2~6时，(DT(Br)BT)n的吸收峰均发生红移，而且环状聚合物红移程度不如链状聚
合物红移程度大；"DT(Br)BT)2最强吸收峰757nm在可见光区，其余"DT(Br)BT)n(n=3~6)的最强吸
收峰都在红外区.通过比较稳定构型、前线轨道和和收光谱表明，(DT(Br)BT)2和(DT(Br)BT)5-ring具洛伦兹力
有更好广光伏性能，此研究结果对太阳能电池材料广发展具有潜在的指导意义. 关键词：4,7-二(5-溴二吩-2-基)-2,1,3-苯并二二唑；低聚物；光伏性能；密度泛泛理论
中图分类号：O641文献标识码：A DOI：10.19855/j.l000-0364.2021.031003
Theoretical study of the photovoltaic performance for4,7-bis
(5-bromithien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole oligomers
ZHANG Fu-Lan
(Chongqing Key Laboratory of Inorganic Special Functional Materials,College of Chemistry and
Chemical Engineering,Yangtze Normal University,Fuling408100,China)
Abstract:The stabVity staicturet,froni orbitalt and absoyDtion spectra of the low polymer(DT(Br)BT)n(n=1〜6)for4,7-di(2一bromothien-5-yl)-2,1,3-benzothiazole(DT(Br)BT for short)are ines t igdUd by density functional tUeory at the GGA/PW91/DNP levee The camputational results show tUai the polymer enegy graduHy dmses and the enegy gap gaduHy becomes narrow with the indsing polymerization degree.Moreover,the(DT(Br)BT)2and the(DT(Br)BT)5-ring are planar configurations.Spectral analysis shows that the strongest dbsorption peak of DT(Br) BT monomer is384nm in the ultraviolel reeion.When n=2〜6,the dbsorption peaks of the(DT(Br)BT)n le red一shiW,and the red一shiW of cyclic polymer is not as great as that of chain polymer.The s trongess absorption peak of (DT(Br)BT)2is757nm in the light reaion, whiy taoso of the(DT(Br)BT)n(n=3〜6)are in the infrared reaion.The comparison of stable configuration, frontier orbital and dbsorption spectrum show that the(DT(Br)BT)2and tae(DT(Br)BT)5-ring have good photovoltaic performance.The results may prove guide for the strategic development of oraanic solar all mateeoays.
Key words:4,7-bis(5-bromithien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole;Olinomer；Photovoltaic performance;Density functionl theoro
收稿日期：2020L5-02
基金项目：重庆市教委科学技术资助项目（KJ1601215）；教育部“春晖计划”（Z2016177）
作者简介：张福兰（1976—），女％重庆垫江人％副教授％主要从事应用量子化学研究•E-ml：
第3"卷原子与分子物理学报第3期@引言
随着能源的不断耗竭，寻清洁、可再生能源已迫在眉睫.太阳能，取之不尽用之不竭，照射到地球上1小时的能量大约相当于全球1年的能耗'+(，因此，有效利用太阳能对人类可持续发展具有重要的意义.太阳能电池是有效利用太阳能的途径之-，自1954年贝尔实验室研制出第-一个硅太阳能电池以来，经过数十年的研究发展，太阳能电池已经历了三代—近十年来，作为一种潜在可再生能源的有机聚合物太阳能电池已被人们广泛使用，因为有机聚合物太阳能电池具有材料易得、材质轻、制备工艺简单而耗资低、可大面积制成柔性膜等优点而成为人们关注的热点'3,4(.有机聚合物构型是影响有机聚合物太阳能电池转换效率的关键因素之一，目前有机聚合物单体的研究报道也非常多'7.4，7-二！2-噻吩基)苯并并二唑DTBT)是目前最受关注的有机聚合物单体，已有很多从实验、分子掺杂等方面的研究报道'9一⑶.Wang等'14(从分子间作业角度讨论了F代DTBT的光伏性能.Chen等'15(从理论角度研究过杂原子在DTBT分子内桥接后的光伏性能.也有对于低聚合物相关性质的研究报道：夏琼方16(从理论角度讨论过PC-DTBT低聚合度时的相关性质•Benatto等'17(从理论角度研究了DTBT苯环H被F原子取代后对有机分子受体的激子结合能和电荷传输的影响性能.目前，虽然有诸多关于DTBT多个性能的相关报
道，但对于全代DTBT低聚合度相关性质的理论研究还未见报道，因此，本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了DTBT的的吩环上一个H原子被卤素B\原子取代以后的化合物(简称DT(Br)BT，结构如图1所示)在低聚合度！DT( Br)BT)(n二1〜6)的光伏性能，取得了很好的研究结果，希望我们的研究能为探究有机聚合物在太阳能电池材料方面的应用提供一定的帮助.
2计算方法
采用DFT研究很DT(Br)BT)(n=1〜6)的稳定构型、前线轨道和吸收光谱•计算过程中采用广义梯度近似(GGA)中Perdew-Wang-91 (PW91)'18(函数中DNP'19(基组，原子序数小于21的原子的全部电子参与计算，即采用全电子基组(All electron)，S和B t原子采用effective core
H2H5
IN2
H1
jC9C14
S1
H3H4
：12H6
DT(Br)BT
图1DT(Br)BT几何优化结构
Fig.1Optimized geometrio structure of DT(Br)BT potentials(ECPs)'19(應势，QuHity设为fine，拖尾效应值选为0.005Ha，优化收敛精度取程序内定值•全部计算工作在MaeOrmiis Studio5.5软件中以DFT为基础的Dmol3程序包'20,21(进行.
3结果和讨论
3.1构型稳定性分析
优化得到DT(Br)BT的键长参数如表1所示.由表1中的数据可以看出，化合物DT(Br)BT中的C-C单键和C二C双键键长在0.1370〜0.1457 nm之间，C-N键长为0.1347nm,C-B t键长为0.1899〜0.1905nm之间，C-S键长为0.1730〜0.1765nm之间,N-S键长为0.1641〜0.1642nm 之间，C-H键长为0.1085〜0.1090nm之间，这些键长都在正常键长范围，说明我们选择的计算方法可靠.
表1DT(Br)BT中各键键长
Table1Various band lengths(nm)in steady structure of DT (Be)BT
Band
Band length
/(nm)
Band
Band length
/(nm)
Band
Band length
/(nm)
C1=C20.1370C8-C110.1448N1-S20.1641
C2-C30.1417C11fC120.1389N2-S20.1642
C3二C40.1386C12-C130.1415C10-N10.1347
C4-C50.1450C13=C140.1371C9-N20.1347
C5-C60.1394C1-Be10.1905C2-H10.1086
C6-C70.1404C14-Br20.1899C3-H20.1085
C7-C80.1395C1-S10.1730C6-H30.1090
C8-C90.1437C4-S10.1765C7-H40.1090
C9-C100.1457C11-S30.1762C12-H50.1085
C5-C100.1436C14-S30.1730C13-H60.1086图2给出很DT(Br)BT)n(n=1〜6)分子构型的侧视图和俯视图•图2(a)为DT(Br)BT单
第3"卷张福兰：4, 7-二"5-渓噻吩-2-基)-2, 1, 3-苯并噻二唑氐聚物光伏性能的理论研究 第3期
体结构，从侧视图可以看出噻吩环与苯并噻二唑 环不在一个平面内，旋转的角度分别为2.9。 (2. 03。11 ()和 3. 1。(4. 26。11 ()，数据显示与已有
的报道结果一致.从图2 ([)可以看出，DT ( Br)
BT 的二聚体所有的环几乎在同一平面且形成一个
大$键，这很有利于电子传输•当3个DT ( Br)
BT 分子聚合时，第3个分子与另外两个分子构成
的平面成32.5。的二面角，而当4个DT ( Br ) BT 分
子聚合时，首尾分子与中间两个分子构成的平面 分别成35.8。和16.2。的二面角，形如小船(图2
(d )).从图2 (e )可以看出，当5个DT ( Br ) BT 分 子以链状聚合时，中间有两个分子在同一平面,
一端一个分子与中间平面成9.5。的二面角，而另
一端有两分子形成一个平面，且这个平面与中间
平面成43.3。的二面角.而当6个DT ( Br ) BT 分子
以链状聚合时，整个大分子呈“ S ”型，首尾分子
与中间两个分子构成的平面分别成32. 8。和16. 6。
的二面角(图2 (f )).由于环状分子比链状分子稳 定，图2 (g )和(h )分别是DT ( Br ) BT 的环状五聚
体和环状六聚体，可以看出，DT ( Br ) BT 的环状五
聚体为平面构型，而环状六聚体的构型类似于苯
环的船型结构，两船头上翘的二面角分别为12.4。
和10.3。.由于有机聚合物分子结构的平整性是直 接影响太阳能电池材料填充因子的关键因素之
」22 (，通过对比(DT ( Br ) BT ) (?二1〜6)的构型
可以发现，链状二聚体和环状五聚体为平面骨架, 是比较理想的光伏材料前驱体•
top view
side view
(b) (DT(Br)BT )2
(d) (DT(B 「)BT )4
图2 (DT (Br )BT )(?二1〜6)的优化构型示意图.
Fig. 2 Optimized geometric structures of (DT ( Br ) BT ) (n 二1 〜6).
side view
side view
]2.4・「％叶»0・3・
,
(g) (DT(Br)BT)5-ring
」、
(h) (DT(Br)BT)6-ring
「
第3"卷原子与分子物理学报第3期
3・2前线轨道分析
图3给出了(DT(Br)BT)n(n=1〜6)的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道！LUMO)的电子云示意图.由图3(a)可以看出，DT(Br)BT 的HOMO电子云聚集在碳碳骨架结构的离域$键上，LUMO电子云主要聚集苯并并二卩坐上，这和之前报道的文献研究结果非常一致'10,11,13,17,23,24(.由图3(b)可以看出，DT( Br) BT二聚体的HOMO 电子云聚集位置与单体一样，只是电子云分布链更长，而LUMO电子云除了聚集在两个二二上环上以外，还在两个苯环和中间两个二吩环之间形成了一个长链电子云，这主要是由于二聚体分子中有为平面构型的离域大$键的缘故.由图3( c 〜f)可以看出，(DT(Br)BT)n(n=3〜6)的链状聚合物的前线轨道电子云聚集位置主要在分子骨架中间部分，而且随着聚合物的聚合度增大，电子云向中间聚集的程度越大，首尾变得越来越弱.再对比图3(g)和(h)可以看出，环状五聚体的前线轨道电子云完全连续均匀分布在大环分子骨架上，而环状六聚体的前线轨道电子云在大环分子骨架上出现了不连续性，这可能是由于(DT(Br)BT)5 -Ong为平面构型而(DT(Br)BT),-Ong为船型的缘故.由此可见，链状二聚体和环状五聚体具有相对较好的光伏性能，与前面研究结论一致.
⑻)(日2)
(卯(b2)
(ci)(C2)
(di)(d2)
dpa6)(e2)
(fi)(f2)
©)(92)(hl)(h2)
¥
图3最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的电子云示意图•(下标为1的是HOMO，下标为2的是LUMO)(a)(DT(Br)BT)+,(b)(DT(Br)BT)),( c)(DT(Br)BT)3,
(d)(DT(Br)BT)4,(e)(DT(Br)BT)5-chain,(f)(DT( Br)BT)6-chain,( g)(DT
(Br)BT)5-ring,(h)(DT(Br)BT),-ring.
Fig.3Electron density plots of the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbial(LUMO).(The subscripts"I"represent HOMO,the subscripts
“2”represent LUMO.)(a)(DT(Br)BT)+,(b)( DT( Br)BT)2,( c)( DT( Br)BT)3,
(d)(DT(Br)BT)4,(e)(DT(Br)BT)5-chain,(f)( DT( Br)BT)6-chain,(g)( DT
(Be)BT)5-etng,(h)(DT(Be)BT)6-etngF滨特尔中国
第38卷张福兰：4, 7-二(5-溴吩-2-基)-2, 1, 3 -苯并噻二二低聚物光伏性能的理论研究 第3期
表2 列出了( DT ( Br ) BT ) (n =1 ~6)的总能
量、聚合能、前线轨道能和能隙！ 1)-链状分子
的聚合能通过下面方程⑴计算得到，环状分子的 聚合能通过下面方程(2)计算得到'16 (:
=E ” + (
) $ 1)E b = - nE +
(1)
△E ” =E ” +-)E 1
(2)
其中，！E ”为(DT ( Br ) BT ) ?的聚合能，E ?代表聚 合物！ DT ( Br ) BT ) 的能量，E 1 代表(DT ( Br ) BT ) 1
的能量，E b \代表小分子B\的能量，n ( n = 1 ~6 )
为聚合度.
由表2可以知道，(DT (Br ) BT ) n (n=2~6)的 E 均比单体DT ( Br ) BT 的E 小，并且随着n 逐渐
变大，E 逐渐降低，当n"3时，E <1.00 eV ，变
化趋势更小.从表2可知，形成！ DT ( Br ) BT ) n 的
△ E )均大于0，同时！ DT ( Br ) BT ) n 的！E ”随着n
的增加而逐渐增大，表明它们的稳定性减弱•研
究发现当(DT ( Br ) BT )2的E 为1.11 eV ，与硅的
带隙相当(硅的带隙大约在11 eV '2()，这点也说
它(DT ( Br ) BT ) 2有很好的光伏活性•
ergy gaps ( Eg/eV ) of all the configurations.
表2总能量(E ”t /h u.)、聚合能(!E/ eV )、前线轨道能和能隙(E /eV )
Table 2 Energies ( E tota i/e. u. )，polymer energies ( △E/eV )，energies of HOMO (E H0M0,/eV ) and LUMO ( E LUM0,/eV )，and en
Species
-E totat/e - >.
△ E/eV - e homo /eV - e lumo /e V E g eeV Bg 26. 803514-
7F375F641F73
(DT ( Br ) BT ) +1865.7384610F005F263F741F52
(DT ( Br ) BT ) 2
3704F6526910F564F91
3F80
1F11( DT ( Bg ) BT ) 35543F5671671F124F783F820F96( DT ( Bg ) BT ) 47382F4806461F70
4F743F820F92
(DT ( Br ) BT ) 5 - chain 9221F395233
2F264F693F840F85(DT ( Br ) BT ) 6 - chain
11060F307308
2F88
4F673F840F83( DT ( Bg ) BT ) 5 -geng 9194F565140
2. 98
4F573F860F71
(DT ( Br ) BT ) 6 - ring
11033F4823203F464F54
3F85
0F69
3.3吸收光谱分析
为了进一步阐明(DT ( Br ) BT ) n 的光伏性能, 用DFT 模拟了(DT (Br ) BT )»的吸收光谱.如图3
(a )，( DT ( Br ) BT ) 1有两个不同的吸收带，最强的
一个吸收峰在高能紫外区域(350 ~ 400 nm )的384
nm 处，这这于局部的$-$#跃迁所致'24 (，而另
一个弱吸收峰在低能可见光区域！530 -580 nm )
的574 nm 处，这是典型的分子内电荷迁移所引起 的跃迁'24 (.如图3 (b )，(DT ( Br ) BT ) 2有两个不
同的吸收带，高能区域吸收带(430 -580 nm )分别 在463, 505和553 nm 处出现三个吸收峰，最强吸
收峰在低能区域吸收带(730 -770 nm )的757 nm
处.如图 3 (c~f )，(DT ( Br ) BT ) n (n=3~6)链状
内丹修炼的四个过程
聚合物的最强吸收峰分别为909, 1011，1111和
1152 nm 处，都在红外区.对比图3 ( y )和(h )可
知，(DT ( Br ) BT ) 5 - ring 在红外区844 nm 处有唯 一很强的吸收峰，这是由于(DT ( Br ) BT ) 5 - ring
分子内形成了首尾相连的共轭大环平面，只存在
分子内电荷迁移跃迁，这类似于本研究小组曾报
道过用3个不原子掺杂DTBT 衍生物A 4B 7BT 中
苯环C 间位所的化合物在可见光区有唯一强吸收 峰一样'25(；而(DT ( Br ) BT ) 6 - ring 在红外区有两
个吸收峰，最强在937 nm 处.经过数据分析还可
看出，DT ( Br ) BT 单体的最强吸收峰在紫外区，而
偏差值(DT ( Br ) BT ) n (n=2~6)最强吸收峰均发生红移，
只有！DT (Br) BT )2最强吸收峰在可见光区(400 - 760 nm '26 ])，其余！ DT ( Br ) BT ) n ( n =3 ~6 )的最
檩条设计强吸收峰却都在红外区，而且环状聚合物红移程
度不如链状聚合物红移程度大.综合前述构型、
前线轨道和吸收光谱可知，在可见光区，DT ( Br )
BT 的二聚体光伏性能最好；而在红外区，(DT
(Br ) BT ) 5 - ring 的光伏性最好.
4结论
采用DFT 方法，在PW91/DNP 水平上研究了
低聚合物(DT ( Br ) BT ) n (n =1 ~6)的稳定构型、
前线轨道和吸收光谱.稳定构型和前线轨道分析
表明，随着聚合度n 增加，(DT ( Br ) BT ) n 的聚合
能增强，前线轨道能隙变窄，而且DT ( Br ) BT 的链
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