高分子化学及答案
解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。 解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率。 笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低。
诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。 一、问答题
1、与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？
(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；
(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合
物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；
(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；
(4)结构的多层次性，线链状结构。
2、聚合物分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。
（1）数均分子量
（2）重均分子量
以上两式重 分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。 ， 和 分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和， 和 分别代表i聚体的分子分率和重量分率。
（3）粘均分子量
式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。
3、简述逐步聚合的主要特点。
（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；
（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。
4、影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？
反应程度，平衡常数，基团数比。俩单体非等化学计量其实就是基团数比的问题。对于2-2体系，可以在等基团比的基础上使某种单体略为过量控制聚合度，也可以添加单官能团物质封端。
(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列
定量关系：Xn＝l／(1一p)＝根号K +l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：~Xn=根号（K/pn下缀w）~~根号（K/n下缀w）
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
~Xn=(1+r)/(1+r-2rp) ,r=(Na/Nb)<1
式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。防火墙终结者
5、体型缩聚有哪些基本条件？聚合物有何特点？平均官能度如何计算？
体型缩聚是指单体中至少有一种含二个以上官能团、其平均官能度大于2、在一定条件下能够生成空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。
特点：不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
平均官能度的计算分两种情况：
(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。~f=(所有Nifi)/(所有Ni)，官能度Ni为fi的单体的分子数。
(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f＝(2*不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
6、丙烯、甲基丙烯酸甲酯皆含有烯丙基氢，为什么前者的自由基聚合只能得到低分子量化合物，而后者则可以通过自由基聚合得到高分子量聚合物？
丙烯自由基聚合时易发生向烯丙基氢的衰减链转移，因此自由基聚合只能得到低聚物，甲基丙烯酸甲酯也有烯丙基的C-H键，却不发生衰减链转移是因为酯基对自由基有稳定作用，使得链转移活性降低。
tftlcd接口7、低密度聚乙烯中往往含有支链丁基和乙基。试用反应式说明这些支链是如何产生的？为什么高压聚乙烯的密度较低压聚乙烯的密度小？
自由基向大分子链转移的结果，反应式书上97；由于支链的存在，破坏了链的规整性，因此结晶度低，密度也降低
低密度聚乙烯(LDPE)是由乙烯在高温高压下以自由基聚合机理聚合而成。研究表明:PE自由基非常活泼，正在增长的自由基若从分子内夺取氢，则生成短支链,LDPE中短支链有乙基、丁基、戊基、2乙-基已基和1,3二乙基，还有少量丙基、1乙-基戊基、3-乙基庚基等。
LDPE是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。由于用高压法（147.17-196.2MPa）生产的聚乙烯分子链含有较多的长短支链（每1000个碳链原子中含有的支链平均数21），所以结晶度较低（45%-65%），密度较小(0.910-0.925)。
HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。主要采用低压生产，故又称低压聚乙烯。HDPE分子中支链少
，结晶度高（85%-90%），密度高（0.941-0.965）。
8、自动加速现象产生的原因是什么？促使其产生和抑制的方法有哪些？
造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数日不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的链速度亦随着转化率增加而递减，可以抑制反应自动加速.此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子量等，都会减轻反应自动加速程度，反之，则可使自动加速现象提前发生。
9、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯聚合时，都存在自动加速现象，四者有何差别？
1. 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下自动加速。
2. 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，相同聚合反应条件下，自加速出现的比苯乙烯体系早。
3. 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展，终止反应相对容易，因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
与本体聚合相比醋酸乙烯酯溶液聚合粘度低，易混合及控温，不易出现自动加速过程。
10、说明逐步聚合反应与自由基聚合反应的主要特征及两者的差异。
自由基聚合 线形缩聚
1. 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。链引发最慢，是控制步骤
2. 单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应
3. 只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生
4. 在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加
5. 延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小
6. 反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成
7. 微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止 1. 不能区分出链引发、链增长和链终止，各步反应速率常数和活化能基本相同
2. 单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
3. 任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子量产物
4. 聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加
5. 延长缩聚时间，分子量提高，而转化率变化较小
6. 任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成
7. 平衡和非等基团数比可使缩聚暂停，这些因素一旦消除缩聚又可继续进行
11、动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？试举例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用。
在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v。聚合物平均聚合度Xn和动力学链长的关系与终止方式有关：偶和终止，Xn=2v；歧化终止，Xn=v；两者都有，v<Xn<2v。链转移对动力学链长并没有影响，但是会降低聚合物的聚合度.
12、苯乙烯M1和醋酸乙烯酯M2两单体不易共聚，试从多方面说明原因。已知：r1=55，r2=0.02，Q1=1.0，Q2=0.026，e1=-0.8，e2=-0.22。
1.从竞聚率看，r1=55，r2=0.02单体M1的消耗速率远远大于单体M2，聚合前期是含有微量单体2醋酸乙烯酯的聚苯乙烯，等聚苯乙烯耗尽，后期产物才是纯的醋酸乙烯酯均聚物，因此得到的几乎是两种均聚物。
2.从Q-e值上看，两种单体Q值相差大，Q值相差大的单体难于进行自由基共聚。
茶细蛾
3.从单体和自由基活性上看，苯乙烯活性高于醋酸乙烯酯，而苯乙烯自由基活性远小于醋酸乙烯酯自由基，一旦醋酸乙烯酯自由基与活泼的苯乙烯单体发生加成后，变成不活泼的苯乙烯自由基，不活泼的苯乙烯自由基很难再与不活泼的醋酸乙烯酯单体共聚而易与活泼的苯乙烯共聚。
13、何为竞聚率？其物理意义是什么？它有何意义和用途？
竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。
即r1=k11/k12,r2=k22/k21
它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。
答案2
链式共聚合时，以某一单体的结构单元为末端的活性链分别与该单体及参与共聚的另一种单体的加成反应的速度常数之比
它不仅是计算共聚物组成的必要参数，还可根据它的数值直观地估计两种单体的共聚倾向。所以竞聚率一词的涵义是“竞争聚合时两种反应活性之比值”。。应建成
14、为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？
聚合物的性质由聚合物的结构决定，而聚合物的结构由聚合物的组成决定，所以要想得到我们需求的性质的聚合，就必须对聚合物的组成进行控制。
共聚物组成的控制方法
1）控制转化率一次投料法
r1＞1，r2＜1，以M1为主：
如VC和VAc共聚， r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3~15%，最终转化率一般在90%以下，组成分布并不宽。
苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚：采用一次投料，配料在恒比附近，控制一定转化率（如90%），
可以使组成均一。
2）补加活泼单体法
r1＞1，r2＜1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；
r1＜ 1，r2＜1，配料离恒比点较远。
陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变，如VC-AN、VC-偏二氯乙烯共聚等。
15、怎样比较单体的相对活性？怎样比较自由基的相对活性？可否由由1/r来比较自由基的活性，为什么？
单体的相对活性可以用竞聚率的倒数来衡量，1/r2表征单体1的相对活性，1/r1表征单体2的相对活性，而自由基活性可用自由基活性判据：1/r1=k12/k11,1/r2=k21/k22，可见竞聚率的倒数代表的是同一种自由基与不同单体反应的活性之比，代表的是不同单体的相对活性。
原因：1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还
取决于M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
16、无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异？
无规共聚物：参与共聚的单体沿分子链无序排列。
交替共聚物：参与共聚的单体沿分子链严格相间排列。
嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。
接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。
成都信息工程学院学报17、比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的配方、聚合场所、聚合机理、生产特点及产物特征。
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、水分散剂 单体、水溶性引发剂、水、乳化剂
聚合场所 本体内 溶液内 与本体聚合相同 胶束和乳胶粒内
聚合机理 自由基聚合一般机理，提高速率的因素往往使分子量降低 伴有向溶剂链转移反应，一般分子量较低，速率也较低 与本体聚合相同 能同时提高聚合速率和分子量
生产特征 热不易散出，间歇生产（有些可连续生产），设备简单，宜制板材和型材 散热容易，可连续生产，不宜制成干燥粉状或粒状树脂 散热容易，间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工序 散热容易，可连续生产，制成固体树脂时，需经凝聚洗涤、干燥等工序
产物特征 聚合物纯净，宜生产透明浅制品，分子量分布较宽 一般聚合液直接使用 比较纯净，可能留有少量分散剂 留有少量乳化剂和其它助剂
18、悬浮聚合和乳液聚合有哪些区别？试从单体、引发剂、分散介质、分散剂、聚合场所和聚合产物几方面加以比较。
悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。
mkdv-021.单体为水溶性单体，要求在水中有尽可能小的溶解性引发剂为油溶性引发剂，选择原则与本体聚合相同;
2.分散介质为水，为避免副反应，一般用无离子水；
3.悬浮剂，主要有水溶性
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