第3章 自由基聚合(Radical Polymerization) 【课时安排】
3.1 连锁聚合反应 1.5学时 北汽c70g
3.2 自由基聚合机理 2.5学时
3.3 聚合反应动力学 40分钟
3.4 聚合物的平均聚合度 40分钟
3.5 影响自由基聚合反应因素 10分钟
3.6 阻聚、缓聚 20分钟
3.7 聚合热力学 15分钟
习题讲解 55学时
总计 8 学时
【掌握内容】
1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；
2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。 【熟悉内容】
1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种
【了解内容】
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)
【教学难点】
1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析
2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系
3. 笼蔽效应与诱导效应
4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析
5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势
【教学目标】
1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：
(1)单体聚合能力的判断与类型的选择
(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式
(3)正确书写任一体系的基元反应式
(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程
【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习
【教学过程】
3.1 连锁聚合反应
3.1.1 引言
连锁聚合特征：
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。
自由基聚合反应（radical polymerization）是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。
自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center）—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。
3.1.2 连锁聚合反应分类
根据连锁聚合反应活性中心的不同进行分类。活性中心可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。
3.1.3 连锁聚合的单体
能进行连锁聚合反应的单体有很多，大致可以分为三类：含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。
单体聚合的条件：单体是否能聚合，可以从动力学和热力学两个方面考虑。单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零是，聚合反应才有可能进行。热力学上能聚合的单体，还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能有一定的聚合速度。即：
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。
动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
由于单体结构不同，单体对不同的聚合类型有选择性。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基和阴离子聚合，而苯乙烯则自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均可进行。 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，只适于离子型聚合。醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
（3）
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
（南京收藏4）
（一）单体取代基的诱导效应
烯烃单体的诱导效应是由于取代基的推电子或吸电子能力引起的。
乙烯只能进行自由基聚合或配位聚合，这是因为乙烯分子结构对称，偶极矩为零，聚合能力比相应的不对称结构单体低，所以，只有高温高压下才能进行自由基聚合，或在特殊引发剂作用下进行配位聚合。
若在乙烯分子中引入一个取代基后成为不对称结构，可使单体聚合能力提高。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式5）；同时，供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式6） 。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表1）。
（5） （6）
结论；具有推电子基团的单体，易于进行阳离子聚合。
2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。
（7）
腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
盐酸芬氟拉明（8）
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
（9）
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
（10）
（二）空间位阻效应
取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。
表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
1.一取代烯烃类单体
CH2=CHX，其取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑：
虽然取代基体积较大，但也能进行聚合。
2. 1,1-二取代烯类单体
对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，虽然有两个取代基，体积增大，聚合时可产生较大空间障碍，但一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加，反而更容易聚合。单体的聚合能力和聚合类型与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。
（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
但若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：
（11）
网络企鹅3. 1.2-二取代的烯类单体
对于1.2-二取代的烯类单体XCH=CHY，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，一般不易聚合。这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等。
虽然这类单体不易均聚，但有些单体很易共聚，如马来酸酐可以与苯乙烯或醋酸乙烯酯进行共聚，所得聚合物为交替共聚物，是悬浮聚合良好的分散剂。
边际贡献
4. 三取代和四取代乙烯
三取代和四取代乙烯由于空间位阻很大，一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。
3.2 自由基聚合机理
预备知识：
一、自由基的产生
凡是带有孤电子的原子、分子、离子或基团，都叫自由基。
通过共价键均裂形成自由基，有两种可能途径：一种是通过含有弱键的不稳定分子的热解或光解，另一种是通过共价键的氧化-还原断裂。
HO—OH ──→ 2 HO·
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