吴声坤;李朝龙;王跃川
金瓶梅 (10)【摘 要】甲基丙烯酸羟乙酯与S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基—α"-乙酸)三硫代碳酸酯通过酯化反应合成了带有甲基丙烯酸酯双键的可聚合RAFT试剂——S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α"-甲基丙烯酰氧基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(3)；3与甲基丙烯酸甲酯共聚合成了不同支化度的支化聚甲基丙烯酸甲酯[4-x(x=1,3,5,7,10)],其结构经1H NMR和IR表征.对4-x的熔体流变特性进行了研究.结果表明,4-x的分子量和分布得到了有效控制.支化结构不仅有效降低了4-x的黏度,也使熔体的剪切稀化行为变得不显著,并且4-10还表现出两次剪切稀化行为.%A polymerizable RAFT agent, S-1-dodecyl-5'-( α, α'-dimethyl-α"-inethacrylic acyloxy ethyl acetate) trithioncatbonate(3) , was synthesized by esterification of 2-hydroxyethyl methacrylate with S-1-dodecyl-S'-(α,α'-dimethyl-α"-aceticacid)trithioncarbonate. Branched poly( methyl methacrylate) [4-x(x = 1, 3, 5, 7, 10) ] with various degree of branching were prepared by copolymeriza-tion 3 with methyl methacrylate. The structures were characterized by 1H NMR and IR. The rheologi-cal properties of 4-x were investigated. The results showed that the molecule weight and distribution of 4-x were effectively controlled. Branched structure can effectively reduce the viscosity of 4-x, and the dependences of complex viscosity on oscillation frequency for 4-x slightly showed shear thinning and 4-10 showed twice behavior of shear thinning.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2012(020)003
【总页数】5页(P291-295)
【关键词】支化聚甲基丙烯酸甲酯;支化度;流变性能;剪切稀化;RAFT聚合
【作 者】吴声坤;李朝龙;王跃川
办公室工作存在问题
【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065;四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065;四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065
【正文语种】中 文
【中图分类】O631
超支化聚合物具有独特的结构特征和物化性能，是近年来的研究热点之一，受到了学术界和工业界的普遍关注[1]。传统聚合法对超支化聚合物的分子量和分布以及分子结构的控制性较差，再加上表征上的困难，很难建立起超支化聚合物确切结构和性能的关系。Frechét[2]报道了用自缩合乙烯基聚合(SCVP)制备超支化聚合物。Hawker[3]利用氮氧自由基活性聚合的SCVP聚合，合成了超支化聚苯乙烯聚合物，其分子量在6.5×104 g·mol-1～30×104 g·mol-1，分子量分布为1.6～4.4，说明活性自由基聚合对分子量有明显的控制作用。Matyjaszewski等[4]首先使用ATRP(原子转移自由基聚合)的SCVP方法制备支化乙烯基聚合物，他们使用Cu(Ⅰ)的配合物作为催化剂，乙烯基苄氯为单体制备了超支化聚苯乙烯。Vogt等[5]通过丙烯酸酯修饰的RAFT试剂与N-异丙基丙烯酰胺的SCVP共聚，并通过调整RAFT试剂的用量来调节所得产物的支化度。如上所述，SCVP与活性自由基聚合相结合将有利于对支化聚合物分子结构的控制。 超支化聚合物的主要优势之一是其熔体的流变行为与线形聚合物有很大差异，在实际应用
中非常有用，例如用以改变线形聚合物的加工性能[6]。为了更好地利用超支化聚合物，研究结构对流变行为和加工性能的影响非常重要[7]。但由于支化聚合物确切结构的表征具有很高的难度，对支化聚合物熔体黏度和流动行为的研究开展得比较晚，所得的结果也常有相互矛盾的现象。近年来由于对超支化聚合物合成和表征技术的进展，对其流变行为的研究正在逐渐深入[8]。相关实验和理论的研究表明超支化聚合物的流变实验结果和线形、星型聚合物存在很大的差别[9]。这些差别主要是较高的支化度和支化链密度，使超支化聚合物分子链缠结变得困难造成的。因此，超支化聚合物分子链不受约束，即表现出牛顿流体行为[10]。另外超支化聚合物的支化度、结构形态、尤其是末端基团对其流变行为影响很大。
乔姆斯基为了排除末端基团对流变行为的影响，本文采用DCC/DMAP酯化法[11]，通过甲基丙烯酸羟乙酯(1)修饰S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(2)合成了RAFT试剂——S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-甲基丙烯酰氧基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(3); 3与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行SCVP共聚，通过调整3用量合成了相同化学组成但不同支化度的支化聚甲基丙烯酸甲酯[4-x(x=1, 3, 5, 7, 10), Scheme 1],其结构经1H NMR和IR表征。并对4-x的熔体流变特性进行了研究。结果表明，4-x的分子量及其分布得到了有效控制；支化结
构不仅有效降低了4-x的黏度，也使熔体的剪切稀化行为变得不显著;4-10表现出两次剪切稀化行为。
1 实验部分
1．1 仪器与试剂
Bruker Avance AV-400 MHz型核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet IS10型傅立叶转变红外光谱仪(KBr压片);Agilent 1100型凝胶渗透谱仪(GPC); Q20 DSC型差示扫描量热仪;AR 2000ex TA型应力控制流变仪。
MMA, 99.8%; 1,分析纯;偶氮二异(AIBN)和二环己基碳二亚胺(DCC),化学纯;2实验室自制;其余所用试剂均为分析纯或化学纯。
1.2 合成
(1) 3的合成
2008欧洲杯主题曲
在单口烧瓶中依次加入二氯甲烷200 mL, 4-二甲氨基吡啶 1.22 g(10 mmol)和DCC 20.6 g(1
00 mmol),搅拌使其完全溶解;依次加入2 36.4 g(100 mmol)和1 13 g(100 mmol),搅拌下于室温反应24 h。过滤，滤液用5%碳酸氢钠溶液洗涤6次,无水硫酸钠干燥,于25℃减压蒸馏至恒重，离心分离(2 000 rpm, 15 min)得黄透明液体3。
(2) 4的合成
在三口烧瓶加入3 0.714 g(1.5 mmol), MMA 5 g(50 mmol)和AIBN 60 mg的THF(20 mL)溶液,通氮气20 min除氧,氮气保护，搅拌下于70 ℃反应12 h。加无水乙醇析出沉淀，过滤，滤饼用THF溶解;溶解-沉淀操作重复3次;滤饼于100 ℃真空干燥至恒重得4-3。
改变3用量，用类似方法制得4-x。
2 结果与讨论
2.1 3的IR分析
图1是1, 2和3的IR谱图。由图1可见，1 075 cm-1处的特征峰对应2的C=S伸缩振动。3的IR谱图出现了1中MMA双键特征峰(1 645 cm-1),且未见1和2中的羟基特征峰。结合IR与1H NMR(图4)的分析结果可证明3与Scheme 1预期吻合，且纯度较高。
ν/cm-1图 1 1～3的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1～3
2.2 4的表征
对支化聚合物的结构表征主要包括聚合物的支化度、分子量及其分布。支化度是超支化聚合物最重要的参数之一，它与聚合物结构的疏密性以及末端基团的数量直接相关。我们使用相邻两支化点之间重复单元MMA的数量(nMMA)来表征支化度的大小。在用3调控支化度的聚合反应中，一个支化点(a, Scheme 1)只生成3条支链。如果每个大分子上平均含有的MMA数目为NMMZ(可以通过数均分子量测得)，一个支化点将一条线形聚丙烯酸甲酯(PMMA)分子链分成3段，所以n个支化点即将一条线形的PMMA分子链分成Ф段[式(1) Ф=2n+1], nMMA可用式(2)(nMMZ=NMMA/Ф)计算。
为了制得不同nMMA的4-x，改变3用量，其余反应条件同1.3,合成了4-x;并通过GPC和DSC测定其平均分子量及分布以及玻璃化转变温度(Tg),结果见表1和图2。从图2可以看出，4-x的平均分子量及分布十分接近，这说明RAFT聚合方法对MMA聚合反应的调控能力较好。
表 1 4-x的分子结构参数*Table 1 Molecular structure parameters of 4-xComprMwMnPDI
Tg/℃nMMA4-1100 ∶178.224.53.2117804-3100 ∶349.715.23.3106684-5100 ∶548.813.73.692534-7100 ∶728.48.83.279444-10100 ∶1034.910.73.36530
*MMA 50 mmol, r=n(MMA) ∶n(3),其余反应条件同1.3吴锦彪
Molar mass/g·mol-1图 2 4-x的GPC曲线Figure 2 GPC curves of 4-x
根据表1和图2可以简略画出4-x的分子拓扑结构示意图(图3)，结构是基于支化单体均匀地分布于大分子中的假设而画出来的。尽管nMMA只是从80降至30，但是从图3可以看出4-1和4-10的差别非常明显，分子上的链末端数也逐渐增加。
图4是3和4-10的1H NMR谱图。由图4可见，4-10在3.6～3.8处的吸收峰对应e-H; 4.0～4.4处的吸收峰对应b,d-H; 3.2～3.35则对应a-H。且未见3的c-H质子峰，说明3的双键全部参与了聚合反应。
图 3 4-x的拓扑结构示意图Figure 3 Schematic diagram of 4-x topological structures
2010诺贝尔化学奖δ图 4 3和4-10的1H NMR谱图Figure 4 1H NMR spectra of 3 and 4-10
2.3 4-x的流变行为
为了能够确定4-x的流变行为测试条件，采用DSC测定其Tg,结果见图5。从表1和图5可以看出，随着nMMA的减小(由80降至30)，支化度增加,Tg也随之降低至65 ℃。由于4-x的分子量接近，因此可排除分子量对Tg的影响，所以Tg的降低可能是由于单位体积内支化链数目的增加导致链段排列疏松，分子链间的自由体积增加，链段和链端更易运动，因此Tg降低显著。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议