利用同轴电子全息对纳米线中电荷分布的原位定量表征

第37卷第5期2018年10月
电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报
JournalofChineseElectronMicroscopySociety
Vol 37,No 52018⁃10
文章编号:1000⁃6281(2018)05⁃0414⁃07㊀㊀
利用同轴电子全息对纳米线中电荷分布的
原位定量表征
刘诗凯,施㊀特,陈琼阳,翟阿敏,田㊀鹤∗,丁泽军,李吉学,张㊀泽
(浙江大学电子显微镜中心,硅材料国家重点实验室,材料科学与工程学院,浙江杭州310027)
摘㊀要㊀㊀纳米线及纳米管材料常被用于透射电镜中进行原位偏压下的电学测试,例如,对其场发射性能与电学击穿性质的测量,电场下电荷非均匀分布的信息可以使得我们对单根纳米线的性质做出更加定量的监控与判断㊂本文作者使用了同轴电子全息的方法,可以简单快捷地仅从单张离焦像中计算出沿纳
米线的电荷分布㊂通过结合此方法与原位偏压技术,可以对在电场作用下碳化硅纳米线中的电荷分布进行成像,从无偏压时的均匀分布到受到电场调制后呈现出增大的梯度均可以被定量算出,且对电荷的灵敏度可优于1e/nm㊂本方法可以应用于原位条件下进行快捷高效的动态电荷表征㊂
关键词㊀㊀透射电镜;同轴电子全息;原位电场;电荷分布
肝微粒体酶中图分类号:TB383;TB877;TG115 21+5 3㊀㊀文献标识码:A㊀㊀doi:10 3969/j.issn.1000⁃6281 2018 05 004
收稿日期:2018-05-04;修订日期:2018-06-26
基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.11474249);国家重点基础研究计划(973计划)(No.2015CB654901).作者简介:刘诗凯(1993-),男(汉族),江苏常州金坛人,硕士.E⁃mail:21526011@zju.edu.cn∗通讯作者:田鹤(1977-),男(汉族),吉林长春人,教授.E⁃mail:hetian@zju.edu.cn
㊀㊀高纵横比的纳米结构在纳米器件构建方面具有重要的应用,尤其是纳米线在电极阵列[1-2]㊁超级电容器[3]以及太阳能电池[4-5]等领域更是有着广泛的应用㊂因此在纳米线中的电荷
分布情况,尤其是在电场作用下的电荷分布信息,对于理解纳米线在纳米电子器件中的性能与行为具有重大的意义㊂并且,在透射电镜中,纳米线和纳米管等一维材料常被用于原位加电的测试㊂例如,对纳米线场发射[6-7]与电击穿[8-9]等相关性质的研究,就要求到一种简单且有效的方法来获取原位偏压条件下纳米线中的电荷信息,从而对纳米线的相关性质进行更加定量的表征与分析㊂然而对高纵横比材料中的电荷大小与分布进行探测一直是较为困难的问题㊂已有的可以对电场下纳米结构中的电荷分布作出表征的方法主要有两种㊂第一种基于低能电子投影镜[10-14],它通过对被观测物体条纹的阴影宽度进行测量来定量计算电荷的分布㊂然而,由于其界定菲涅尔条纹边界的标准不明确,且电荷结果受到电子位置的影响很大,故其电荷结果不够准确㊂第二种是在透射电镜中使用的离轴电子全息术[15-18],这种方法虽然对相位的空间分辨率很高,
但由于其是通过相位测量间接得到电荷的分布,故对电荷的灵敏度不够高,且其计算过程也比较复
杂㊂此外,由于离轴电子全息需要参考波与物质波发生强烈的干涉,因此其获取势能信息的范围较小,通常在几十到几百纳米的区域范围㊂
本文对在透射电镜中受到原位偏压作用,负载于接地的铜网基底上的碳化硅纳米线进行了测试㊂试验中,使用了同轴电子全息的方法,一种之前常被用在低能投影镜中对被观测物体中静电势进行分析的一种技术㊂从单张离焦图中提取出了沿偏压纳米线的电荷分布信息,且灵敏度高达0 1e/nm㊂从
而使得对纳米线在电学测试中电荷信息的快速获取成为可能㊂这种方法可以从微米级的区域范围内获得电荷分布,且对束流密度的要求很低,仅需0 4e/nm2s即可得到可用于分析的干涉条纹㊂本文阐释了如何利用较高能量的电子观察在0V,3V,8V和10V的偏压下一维碳化硅纳米线中不同分布情况的电荷,对在电场作用下沿纳米线线性变化的电荷密度作了定量的计算,并且随后对离焦面上的振幅强度进行了重现㊂
1㊀实验方法
使用型号为TecnaiG2F20S⁃TWIN的场发射透射电子显微镜,加速电压为200kV,拥有光源相干性较好的场发射㊂将电镜调整至低倍(lowmag)
㊀第5期刘诗凯等:利用同轴电子全息对纳米线中电荷分布的原位定量表征
㊀㊀模式,此模式下物镜电流近乎于关闭,通过衍射镜与投影镜组成的成像系统控制离焦的距离与样品的放大倍数㊂电子束的平行性通过聚光镜分散电子束及增大束斑尺寸来控制㊂离焦量大小的选择经过仔细的考虑被定为15mm,这个离焦量可以保证在离焦图的振幅强度中静电势部分的贡献占主要部分,而又不会太高以至于引入很明显的图像缩放与旋转,为图像的对准增添不必要的麻烦㊂
赛宾反馈抑制器低倍模式下的离焦量通过对样品高度的测量进行了矫正㊂具体操作为通过改变样品的高度z使得样品
处于一定的离焦量下,对样品边缘的干涉条纹进行宽度与强度分布的测量,再通过z将样品调整至正焦面㊂接着改变衍射镜电流,使得样品处于和刚才同样距离的离焦面上,通过干涉条纹信息的对比来确定两次是否处于同一离焦量下,根据刚才读出的样品高度z的大小对因衍射镜电流改变而导致的离焦量数值进行矫正㊂
在利用离焦像振幅强度计算电荷时,考虑一个特定位置的单位电荷对电子束的影响,首先它产生的电场可以简单用库伦势表示:
V=
qe
车工工艺4πε0
r2+z2
(1)
㊀㊀电子束的电子在这电场中运动,若近似作用轨迹为直线,由Aharonov⁃Bohm效应积分得到对应的
相位调制,由下公式表示:
ΔØr()=
ʏ
z0
-z0
-qVdz
hv
=ʏ
z0-z0
-qe2dz
4πε0vћ
r2+z2
=qe2
4πε0ћv
ln㊀r2+z02-z0㊀
r2+z02+z0
(2)
式中qe是电荷具有的电荷量,r是物平面上电子束距离作用电荷的距离,z0为在垂直传播方向上电荷的静电场对波函数相位的影响距离㊂模拟中使用点电荷模型,即将电荷视为分布在纳米线中心线上的一列点,以公式(2)考虑点电荷对电子束的影响,即可得到在目标离焦距离上的振幅强度,再
将其与实验图进行拟合,可得到电荷分布的最优解㊂值得注意的是,在这里还考虑了纳米线形状的影响,通过建立一个六棱柱的模型,将碳化硅纳米线的形状对于经过电子束相位的影响计入了对离焦像的模拟中㊂
实验中用于电荷表征的碳化硅纳米线样品购买于南京先丰纳米材料有限公司,由水热法制备,
是典型的3C⁃SiC单晶结构,其纳米线的三维形状为六棱柱[19-20]㊂选择这种纳米线进行电荷表征的离焦实验是因为它们均具有高的对称性及长度方向上的均一性㊂高纯度的碳化硅纳米线是典型的半导体材料,其优异的高温强度及电学性能使得其在航空航天㊁半导体电子器件领域有广泛的应用㊂将碳化硅纳米线溶液用滴管滴于微栅上,干燥后自由负载于铜网的边缘,使用HysitronPI-95TEMPicoIndenter原位电学杆对纳米线施加偏压,纳米线与钨针尖形成回路㊂在接收不同偏压下纳米线的离焦图像时,保持电子束的相干性与衍射镜电流不变,以保持不同偏压数据的可对比性㊂
2㊀结果与讨论
2 1㊀0V下纳米线中的电荷分布计算
首先对不加偏压条件下的碳化硅纳米线进行观察与分析㊂图1a显示了一端自由负载于铜网上的碳化
硅纳米线,将电学杆的针尖(钨针)接触纳米线的另一端,图中阴影为钨针的部分㊂对纳米线部分作了观察与模拟分析㊂图1b显示了15mm离焦量下碳化硅纳米线的干涉图像,可以看到干涉图像呈现出较亮的中心条纹,在边缘呈现出明暗交替的条纹衬度,且沿着纳米线长度的方向,条纹强度较为均匀㊂这在之前对纳米线的全息研究中是普遍可见的[21-22]㊂其形成原理为:当入射电子束经过局限于纳米物体上的电荷时,将会被向电荷或者相反的方向偏折一个固定的角度㊂对于一维纳米线而言,电子束在经过时将会在线的边缘被分成两束独立的相干性较好的电子束,其在经过样品时被样品
中的电荷影响发生偏折并在观察接收屏上发生交叠形成由直的干涉条纹组成的图案,这些干涉条纹包括明暗交替的平行条纹㊂影响的电荷量越高,电子束发生的偏折效应就越明显㊂若样品带正电荷,电子束就会被偏折向电荷中心,在干涉条纹的中心就会呈现出增强的衬度,如图1b所示㊂因此,通过分析干涉条纹强度分布,就有可能提取出影响电子束的电荷分布信息㊂
由于在此离焦量下,纳米线的像相对于其正焦像还是存在微小的旋转与平移,因此对图像进行模拟计算之前需要对图像进行矫正与对准㊂此外,本文还考虑了由于离焦带来的微小的缩放效应,可通过一个特殊的实验来确定此离焦量下的缩放比例㊂即通过对具有规则形状及对称中心的晶体小颗粒成像,在正焦面与目标离焦量下分别测量两颗独立
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㊀㊀电子显微学报㊀J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第37卷
小颗粒的对称中心之间的距离,将其作比即可得到在目标离焦量下图像缩放的比例㊂利用此方法测得在过焦15mm的距离下,图像放大的比例为
杨诗丽1 07㊂测量缩放比例的实验所用电镜参数均与拍摄纳米线像所用的相同㊂
图1c显示了对纳米线在0V时电荷分布的计算结果,结果表明0V时纳米线带微弱的正电荷,其电荷密度大小为0 02e/nm,且呈均匀分布的状态㊂本文将所观测到的微弱正电荷归因于电子束辐照导致的纳米线中二次电子逸出,由于逸出的电子数量大于入射电子留在纳米线中的部分,因此在纳米线中造成整体上电子亏损的状态,从而导致观测到存在微弱正电荷㊂以这种均匀分布的电荷结果,对0V下的纳米线振幅强度进行了恢复,恢复结果见图1d,可见恢复图像中的条纹与实验图较为吻合
图1㊀a.碳化硅纳米线的正焦像,其上端连接的阴影部分为钨针尖;b.0V时碳化硅纳米线在15mm过焦面上的图像;c.0V时沿纳米线的电荷分布;d.由算出的电荷结果恢复的相同过焦距离上的振幅图㊂Bar=1μm
Fig.1㊀a.In⁃focusimageofthesiliconcarbidenanowire,theshadowpartoftheupperconnectionistungstentip;b.Imageofthe
nanowireinthe15mmdefocusplaneat0V;c.Chargedistributionalongthewireat0V;d.Retrievedamplitudeimage
ofthesamedefocusvalueastheexperimentwiththemeasuredcharge.
2 2㊀恒定电压下纳米线中的电荷分布计算
在对无偏压作用下的纳米线进行模拟分析后,得到其自身本征的电荷分布情况,接着对这种电荷分布在电场作用下受到的调制进行成像分析㊂一共分析3个不同的偏压情况下,纳米线中电荷分布的情况,
分别为3V,9V和10V㊂改变偏压时,保持电镜的相关参数不变㊂由于分析区域的纳米线部分均属于其枝干部分,因此不考虑其尖端电荷的影响㊂根据之前用离轴电子全息[23]方法计算的沿偏压纳米线电荷密度分布结果,在进行模拟计算时,假定沿着碳化硅纳米线的电荷密度为线性变化的趋势㊂
在3V的偏压下,纳米线的离焦像如图2a所示,可看到其干涉条纹强度沿着纳米线纵向存在微弱的梯度㊂通过对图像上的强度分布进行数值的提取与绘图,可将这种梯度呈现出来㊂图2b显示沿着纳米线方向不同位置处的径向强度分布特性的区别,可看出较远离钨针的地方,中心及邻近条纹的强度明显更大,且条纹间距更小㊂这都表明了沿着纳米线存在着电荷梯度㊂通过对离焦像中振幅强度的模拟拟合,可以计算出电荷分布如图2c所示,从钨针向远离的方向正电荷密度呈线性增加的趋势,这是因为正偏压对正电荷有排斥作用,故越靠近钨针的地方正电荷密度越小㊂以
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㊀第5期刘诗凯等:利用同轴电子全息对纳米线中电荷分布的原位定量表征
㊀㊀图2d所示的电荷分布模拟电子束所受到的调制作用,从而产生相应离焦面上的振幅强度,如图2e所示,在纳米线不同位置取径向强度分布,可以
发现更加靠近钨针位置的条纹间距更宽,中心条纹强度也更大,与从实验图中得到的结果基本相同
恶臭污染物排放标准
图2㊀a.3V时碳化硅纳米线在15mm过焦面上的图像;b.纳米线上位置1(实线)与2(虚
线)处的径向强度分布;c.3V时沿纳米线的电荷分布(从右上往左下方向);d.由算出的电荷结果恢复的相同过焦距离上的振幅图;e.模拟㊀㊀㊀
振幅图中纳米线上位置1(实线)与2(虚线)处的径向强度分布㊂Bar=1μm
南猴王Fig.2㊀a.Imageofthenanowireinthe15mmdefocusplaneat3V;b.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline);c.Chargedistributionalongthewireat3V;d.Retrievedamplitudeimageofthesamedefocusvalue
astheexperimentwiththemeasuredcharge;e.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline)㊀㊀㊀
ofthenanowireinthesimulatedimage.
㊀㊀当偏压值增大到8V时,纳米线的离焦像如3a
所示㊂可看到此时纳米线的条纹发生了很大变化,中心亮纹外围的阴影区域明显变宽,尤其是在越靠
近钨针的地方,阴影宽度就越宽,中心条纹强度越高,条纹间距也越大,这点可以通过比较沿纳米线方向不同位置处的径向强度分布看出,如图3b所示㊂这表明了电子束受到纳米线上电荷的排斥作用,向着远离纳米线轴心的方向偏折,所以产生了扩大的阴影区域㊂计算出的电荷分布结果如图3c所示,由图可见,由于增大的正偏压,导致了纳米线中的电荷出现反转,由正电荷变为负电荷,且负电荷密度绝对值大于之前的正电荷,其大小沿着纳米线向远离钨针的方向递减,这也可解释为何远离针尖的位置具有更窄的阴影宽度㊂而且,由于更强的外加电场,负电荷密度变化的斜率>3V时的电荷变化㊂将算得的电荷分布用于重现振幅强度㊀㊀㊀㊀
(图3d),同样可以在更靠近钨针的地方发现更大的阴影宽度,且条纹宽度更大,衍射峰的特征和间距与实验图也匹配的很好(图3e)㊂
当偏压值增大到10V时,相应离焦像如图4a所示㊂从图中可看出中心亮纹的强度相比于8V时进一步降低,在图中几乎不可见,阴影宽度相比8V时进一步增大,且均沿着纳米线方向呈现出一定的梯度如图4b所示㊂电荷分布结果如图4c所示,负电荷密度的绝对值大小整体上大于8V下的负电荷,这是因为增大的正偏压使得纳米线上的负电荷进一步积聚㊂沿着纳米线具有相似的变化梯度,但负电荷密度减小的速度要明显大于8V,这表明更大的正偏压使得在相同区域纳米线中的负电荷变化更加陡峭㊂从模拟振幅图(图4d)中取得的强度分布图(图4e)很好地重现了实验图中的衍射峰特征㊂
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㊀㊀电子显微学报㊀J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第37
图3㊀a.8V时碳化硅纳米线在15mm过焦面上的图像;b.纳米线上位置1(实线)与2(虚线)处的径向强度分布;c.8V时沿纳米线的电荷分布(从右上往左下方向);d.由算出的电荷结果恢复的相同过焦距离上的振幅图;e.模拟振幅图中纳㊀㊀㊀
米线上位置1(实线)与2(虚线)处的径向强度分布㊂Bar=1μm
Fig.3㊀a.Imageofthenanowireinthe15mmdefocusplaneat8V;b.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline);c.Chargedistributionalongthewireat8V;d.Retrievedamplitudeimageofthesamedefocusvalueastheexperimentwiththemeasuredcharge;e.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline)ofthe㊀㊀㊀
nanowireinthesimulated
image.
图4㊀a.10V时碳化硅纳米线在15mm过焦面上的图像;b.纳米线上位置1(实线)与2(虚线)处的径向强度分布;c.10V时沿纳米线的电荷分布(从右上往左下方向);d.由算出的电荷结果恢复的相同过焦距离上的振幅图;e.模拟振幅㊀㊀㊀
图中纳米线上位置1(实线)与2(虚线)处的径向强度分布㊂Bar=1μm
Fig.4㊀a.Imageofthenanowireinthe15mmdefocusplaneat10V;b.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline);c.Chargedistributionalongthewireat10V;d.Retrievedamplitudeimageofthesamedefocusvalueastheexperimentwiththemeasuredcharge;e.Radialintensitydistributionatposition1(solidline)andposition2(dashline)ofthe㊀㊀㊀
nanowireinthesimulatedimage.
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