第46卷第15期
2018年8月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry Vol.46No.15 Aug.
郑春风
(广州丰江实业有限公司，广东 广州 514000)
摘 要：铅板栅被称为是铅酸电池的 第三电极”，其性能与铅酸电池性能息息相关㊂而板栅性能又受到板栅成分㊁板栅铸造条件的影响㊂本文综述了铅酸蓄电池板栅材料的研究进展，主要介绍了铅锑合金㊁铅钙合金以及轻质板栅合金的相关研究，系统地阐述了各种添加剂对于铅基合金板栅机械性能㊁耐腐蚀性能及电化学性能的影响，总结了各类轻质板栅合金的优点与不足，对今后板栅材料的发展方向提出了建议㊂ 关键词：铅酸蓄电池；板栅材料；研究进展；铅锑合金；铅钙合金；轻质板栅
中图分类号:O646 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2018)15-014-04 Research Progress on Lead-acid Battery Grid Materials
ZHENG Chun-feng
(Guangzhou Fullriver Industry Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou514000,China)
Abstract:Grid is called as the third electrode”besides cathode and anode of lead acid batteries,whose performance has high relationship with the performance of batteries.The performance of grid is influenced by the ingredient as well as the casting methods.The research progress on lead-acid battery grid materials was reviewed,mainly focusing on the research of lead-antimony alloys,lead-calcium alloys and lightweight grid alloys,systematically expounding the effects of various additives on the mechanical properties,corrosion resistance and electrochemical performance of lead-based alloy grids.The advantages and disadvantages of various types of lightweight grid alloys were summarized,and opinions on the future development of grid materials were given.
Key words:lead-acid batteries;grid materials;research progress;lead-antimony alloys;lead-calcium alloys; lightweight grid
在各种二次电池中，铅酸蓄电池以其价格低廉㊁技术成
熟㊁性能可靠㊁安全性高等优点，成为世界上产量最大的电池
产品㊂在交通㊁通信㊁电力㊁军事㊁航海㊁航空和航天各个经
济领域，铅酸蓄电池都起着重要作用[1]㊂板栅作为铅酸蓄电池
中最重要的非活性元件，其主要作用是支撑活性物质，传导电
流并使电流分布均匀，板栅材料的选择对电池的性能和寿命有
着极大的影响㊂
1 铅酸电池板栅的选择要求
板栅作为活性物质的载体和电极集流体，其综合性能必须
满足铅酸蓄电池的使用需要，性能优良的板栅材料需满足以下
条件[2]:(1)机械性能好
板栅合金必须达到足够的硬度和强度，具有足够的抗机械
形变和物质膨胀能力，以承受制造过程中以及电池使用期间受
到的机械应力和各种形变㊂
(2)导电能力强
电阻率小，具有良好的导电性，以降低欧姆电压降，加强
使电流均匀分布的能力㊂
(3)化学稳定性好，不易腐蚀
板栅合金的结构和组织应能抵抗充放电或搁置期间电解液
的腐蚀，保证电池的使用寿命㊂
(4)浇铸性能良好
在制造不同结构的板栅过程中，应用的浇铸方法也不尽
相同，要求合金材料必须有良好的浇铸性能，确保在相对
较低的温度下仍具有较高的流动性，使熔融合金能快速充
满模腔，适应浇铸机械的浇铸速度，加快生产速度，降低生
产成本㊂
(5)焊接性能良好
在电池组装的过程中，由极板组成极需要将极耳通过焊
接连接在一起，因此要求板栅合金具有良好的焊接性能，避免
极板松脱㊁脱落㊁连接处断裂等情况[3]㊂
(6)原料廉价易得，对环境相对友好
为了降低产品成本，获得更好的经济效益，板栅合金的价
格应相对较低㊂在制造板栅过程中，不应冒出剧毒或者有害环
境与人员的气体，减少对环境的危害㊂
2 板栅材料的研究进展
板栅合金材料的选择对板栅本身的性能和使用寿命起着决
定性作用，目前使用最广泛的板栅材料仍然是铅锑合金和铅钙
合金㊂多年来，研究者们对这两个系列合金的改进从未停止,
期间也出现了许多新型的板栅合金材料[4]㊂
15 郑春风：铅酸蓄电池板栅材料的研究进展第46卷第15期
2.1 Pb-Sb合金
铅锑合金是板栅制造过程中最典型的合金材料，自1881年
发明以来，被广泛应用于铅酸蓄电池工业中㊂铅锑合金具有良
好的抗拉强度㊁延展性及韧性，抗蠕变性能出㊂较低的熔点
和收缩性使其具有较好的流动性，易于浇铸㊂相比于纯铅，铅
锑合金具有更低的热膨胀系数，在蓄电池工作过程中不易变
形㊂
第46卷第15期铅锑合金在使用过程中同样有着许多问题,
例如在充电时，正极板栅中的锑溶解后转移至负极并沉积在活
性物质表面，降低了析氢过电位，残留在正极活性物质表面的
锑降低了析氧过电位，造成了水的分解电压下降，加剧了水分
的丧失和电池的自放电㊂随着锑含量的增加，板栅的耐腐蚀性
能下降，加速了腐蚀速度，减短了电池的循环寿命㊂近年来研
究者们进一步降低了合金中的含锑量，提高板栅的耐腐蚀性能 和减少水的损失，但这也带来了 热裂”问题[5]㊂为了改善铅锑合金的性能，将其应用于免维护电池中，人们在铅锑合金中
加入了其他元素㊂
2.1.1 Pb-Sb-Sn基合金
在Pb-Sb合金中添加Sn后，可改善熔融合金的流动性,
在较低温度下熔融液也可充满模腔，提高其浇铸性能㊂陈红雨
等[6]通过电镀的方法在Pb-Sb基体上镀上了Sn，使用电化学方法证明了一定厚度的Sn改善了合金的耐腐蚀性，延长了板栅的循环寿命㊂吴贤章等[7]发明了一种用于阀控密封式铅酸电池的Pb-Sb-Sn-Se四元合金板栅材料，改善了合金熔液的流动性，提高了电池的深循环性能和使用寿命㊂
2.1.2 Pb-Sb-As基合金
在砷的添加量不超过0.2%的情况下，合金的硬化速度加
快，晶粒细化，耐腐蚀性能提高㊂此外，砷的添加还能够改善
合金的Pb-Sb合金的力学性能，降低生产成本㊂然而砷的加入
一定程度上降低了合金熔液的流动性和可铸性，导致合金变
脆㊁易裂，给合金铸造带来不利影响[8]㊂
2.1.3 Pb-Sb-Cd基合金
低锑合金易产生裂纹，镉的加入有助于板栅裂纹的消除㊂
含镉合金洁净致密，呈均匀腐蚀，循环性能好㊂另外,Cd具有欣欣百宝箱
很高的析氢过电位，所以相比于普通的低锑合金更不易析氢㊁
失水㊂但由于Cd是剧毒的重金属，对环境影响较大，因此该
板栅的使用受到了一定程度的限制㊂张罡等[9]报道了一种主要成分组成为Pb-(1%~2%)Sb-(1.5%~5%)Cd的板栅合金，并证明了该合金具有4.8kg/mm2的抗拉强度，腐蚀速率仅为Pb-6%Sb合金的70%，且腐蚀均匀，蓄电池的循环性能极佳㊂罗红宇等[10]以Pb-Sb(1.5%~2%)-Cd(2%)为配方制备了Pb-Sb-Cd三元合金板栅，加入复合有机膨胀剂腐殖酸和木素磺酸钠作为添加剂，抑制了锑的析出，大幅度提高了电池的循环性能㊂
2.1.4 Pb-Sb稀土基合金
往Pb-Sb合金中添加稀土元素的研究中，国内主要集中于
将Ce添加到低锑合金中[11]㊂相比于普通的低锑合金，稀土低锑合金具有更强的抗拉强度和硬度，展现出更好的塑性㊂稀土具有较大的原子半径，易于占据合金中的空位，阻滞其他元素的扩散，净化晶粒，同时能保证形成一层致密的保护性膜，抑制腐蚀的深入发展[12]㊂合金添加了Ce后析氢和析氧过电位均增大，扩大了水的分解电压，提高了免维护性能㊂总而言之，低锑合金加入稀土元素后电化学性能和机械性能将得到明显提高，是目前研究的热点㊂2.2 Pb-Ca合金
铅钙合金与铅锑合金相比，具有以下优点:(1)电阻较小，接近纯铅㊂(2)析氢过电位高，水的分解电压高于铅锑合金板栅组成的电池，免维护性能较优㊂(3)钙为负电势，钙不会从正板栅溶解而转移至负极，不会引起自放电加速和有毒气体
SbH3的析出㊂(4)硬化速度快，有利于板栅的制造㊂但铅钙合金也有较突出的缺点:(1)抗蠕变性能差，随着充放电过程的进行板栅易长大，使用寿命短㊂(2)在铸造的过程中，钙容易被氧化烧损，难以控制钙的含量㊂(3)深循环性能差，在板栅/活性物质的界面形成PbSO4㊁CaSO4等物质，降低电池的充电能力，造成容量早期快速衰减㊂铅钙合金的问题可以通过添加添加剂或改善工艺条件来加以解决㊂
2.2.1 Pb-Ca-Sn-Al基合金
为了解决板栅铸造过程中钙容易损失的问题，人们在铅钙合金中添加了Al㊂少量的Al悬浮于熔液表面并形成一层氧化铝薄膜，阻隔了钙与空气，减少了钙的氧化损失，保证了板栅中钙的含量[13]㊂往铅
钙合金中添加Sn的主要目的是改善板栅/活性物质界面的界面性质，缓解充放电过程中的热效应，抑制膨胀作用，降低早期容量损失，提高电池的充电接受能力㊂Sn 的加入还能增加铅钙合金的流动性，提高可铸性，优化合金的抗蠕变性能㊂胡耀波等[14]通过耐腐蚀试验㊁电化学测试㊁原子发射光谱等方法对拉网板栅Pb-Ca-Sn-Al合金进行了研究，发现Sn的加入可以降低电极的极化和腐蚀速率㊁增加抗蠕变能力，且证明Sn的含量为1.30wt%时最合适，其中Al的含量为0.015%左右时对合金配置过程中Ca的烧损情况有明显改善㊂2.2.2 Pb-Ca稀土基合金
稀土元素具有独特的化学和物理性质，被广泛应用于各个领域㊂近年来研究者们尝试在铅钙板栅合金中添加稀土元素以提高其综合性能㊂其中Ce[15]㊁Sm[16]㊁La㊁Re等稀土元素被发现能够显著改善板栅性能，如添加Ce能提高合金的析氢过电位和耐腐蚀性能，从而改善电池的深循环性能，添加Sm和La能降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb氧化物膜的电阻,Re在高温下能抑制析氢析氧等㊂
Sadegh Pour-Ali等[17]使用电化学方法测试了Pb-Ca-Sn合金和Pb-Ca-Sn-Sm合金的电化学腐蚀行为，研究结果表明，添加钐的Pb-Ca-Sn合金提高了整体的耐蚀性，抑制了阳极腐蚀层的生长，促进了Pb-Ca-Sn合金的点蚀行为㊂魏杰等[18]研究了Ce含量分别为0.08%,0.4%和1.0%的三种Pb-Ca-Sn-Al合金，证明了Ce的加入可以显著提高合金的抗拉强度和硬度，优化其耐腐蚀性能，当Ce的含量为1.0%时，该合金具有最佳的抗腐蚀能力㊂
2.3 Pb-X基合金
目前研究较多的是Pb-Sn基合金，也有研究者从事Pb-稀土基板栅的研发㊂
Pb-Sn合金中的Sn含量一般为3%，机械性能好，自放电很低，耐腐蚀性能优良，能有效抑制水的分解，循环寿命长㊂武繁华等[19]采用了线性电位扫描和交流阻抗等电化学方法研究不同Sn含量的Pb-Sn合金的析氧行为，并收集了析出的氧气，直观地证明了随着合金中Sn含量的增加，收集到的氧气体积减少，析氧电流逐渐减小，说明Sn抑制了氧气的析出㊂武繁华㊁那鹏飞等[20]运用电化学方法和SEM形貌分析对不同锡含量的铅锡合金电极在硫酸溶液中阳极膜的生成情况进行了探究，发现随着锡含量的增加，铅锡合金表面腐蚀膜减少，说明锡对腐蚀膜的形成有抑制作用，同时发现锡可减小PbO腐蚀钝
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化膜的阻抗，增强腐蚀膜的导电性㊂
往合金中添加某些稀土元素可提高合金的机械性能和耐腐蚀性能㊂Pb-Sr合金中Sr的含量一般为0.3%~3%,Sr与Pb 共熔后合金的力学性能增强，耐腐蚀性能得到提高，免维护性能好㊂南京蓄电池[21]厂研制了一种Pb-Sr合金板栅材料，测试其电化学性能及腐蚀膜形貌后发现Pb-Sr合金具有比传统板栅合金更优秀的耐腐蚀性能㊂除Sr外，添加其他稀土元素也可使板栅的综合性能得到提高，如La㊁Sm㊁Y㊁Ce等㊂
2.4 轻质板栅材料
板栅是铅酸电池中重要的非活性元件，其质量占了电池总质量约25%，对蓄电池的能量密度造成了较大的限制㊂随着科技的发展，人们对于铅酸电池的发展有了新的要求，板栅的轻量化也被逐渐提上日程㊂
2.4.1 铜基板栅
传统板栅中所用的铅相比于其他金属，具有电阻大，质量重等缺点㊂为了进一步减轻板栅质量，提高蓄电池的能量密度，优化其电化学性能，研究者们将目光投向了铜基板栅㊂早期高桥克仁㊁盐见正昭㊁徐红等[22-23]对能否在铅酸电池使用铜板栅进行了探究，发现在Cu基表面镀上Pb后可以明显改善Cu 引起的严重析氢现象，证明了使用铜基板栅的可行性㊂马万和等[24]将拉网铜板栅作为铅酸电池的负极板栅，对电池的放电性能进行测试后发现：拉网铜板栅在低倍率放电的情况下，可以明显提高负极的放电容量㊂铜基板栅导电性能优良，使用寿命长，所组装的电池比能量高，具有良好的电化学性能，但在使用时必须防止铅裸露，防止过度析氢和尖端溶解[25]等问题出现㊂2.4.2 铝基板栅
铝的密度很小，导电能力强，价格相对便宜，采用铝作为板栅基体材料具有很大的研究价值㊂刘永飞[26]选用了矩形㊁圆形和菱形三种内嵌形状的轻型铝基板栅，并先后镀上了Zn㊁Cu 和Pb-Sn合金层，组装成单体电池进行电化学测试后证明板栅的质量比容量得到了明显提高㊂郝科涛[27]利用Al-Pb复合
材料制备了铅酸电池铝基轻型负极板栅并组装成单体电池，减轻传统铅酸电池13.7%的重量，提高电池15.9%的比能量㊂铝基板栅电化学性能优异，但在制备过程中，由于金属铝表面极易形成氧化膜，且铝和铅为不互溶体系，使得铝与铅的复合比较困难㊂
2.4.3 钛基板栅
钛的质量轻，机械强度高，且在一般情况下不容易腐蚀，是良好的板栅合金材料㊂周琴等[28]使用热形成法在钛表面制备钛基氧化物半导体并再镀上一层铅，制备了一种新型的复合钛板栅，与铅锑合金㊁铅钙合金板栅进行性能比较，结果表明该复合钛板栅具有高强度㊁质量轻的优点，且耐腐蚀性能突出，使用寿命长㊂目前已开展了一些钛基板栅的研究工作，但钛在使用过程中易钝化，与铅膏的结合力弱等问题仍待进一步解决㊂2.4.4 泡沫铅板栅
泡沫铅具有良好的三维多孔网状结构㊁比表面积大㊁质量轻，用作板栅制造可提高活性物质的利用率，降低电池总质量[29]，从而提高电池的比容量和能量密度㊂泡沫铅的制备方法通常有铸造法㊁电沉积法㊁喷溅沉积法㊁粉末冶金法等㊂郭学益等[30]确定了电沉积制备泡沫铅的最佳工艺条件为：铅离子质量浓度为115g/L，氟硼酸质量浓度为35g/L，硼酸质量浓度为25g/L，添加剂蛋白胨质量浓度为1.0g/L，制得了孔隙率高㊁表面平整的三维开孔结构泡沫铅板栅㊂
2.4.5 其他轻质板栅
近年来不断涌出新的板栅基体材料，除了较主流的金属基轻质板栅以外，碳[31]㊁玻璃纤维[32]㊁陶瓷㊁多孔塑料等非金属材料也被用于轻型板栅的研究中，希望能进一步提高铅酸电池的性能，但由于在应用过程中出现各种各样的问题，导致并未真正实用化[33]㊂
3 结 语
长远来看，板栅合金材料的研究方向有以下三种: (1)Pb-Sb合金和Pb-Ca合金仍旧是研究重点，以稀土元素为主的新型Pb基合金添加剂具有很大的研究价值㊂(2)板栅轻量化，研发质量轻，电化学性能良好的板栅材料能显著提高铅酸电池的质量比容量和能量密度㊂(3)双极性板栅[34]的开发，双极性即在基板两面分别涂上正极膏和负极膏达到两个极性的目的，减少了板栅个数及汇流排铅零件的重量，有效降低电池内阻，提高电池能量密度，实现大电流充放电㊂
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