一、拟卤素
1、涵义
某些原子团形成的分子，与卤素单质分子的性质相似，它们的阴离子与卤素阴离子的性 质也相似，所以常称它们为拟卤素。
2、重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。
比较 物质 | 单质 | 酸 | 盐 |
化学式 | 结构式 | 结构简式 | 化学式 |
卤素 | X2 | | | KX |
拟 卤 素 | 氰 | (CN)2 | | | KCN |
氧氰 | (OCN)2 | | | KOCN |
硫氰 | (SCN)2 | | | KSCN |
硒氰 | (SeCN)2 | | | KSeCN |
| | | | | |
3、与氢卤酸相应的酸、拟卤离子
比较 物质 | 酸 | 拟卤离子 |
徐渭传化学式 | 结构式 | 化学式 | 结构式 |
氢卤酸 | HX | | X- | |
氢氰酸 | HCN | | CN- | |
氰酸 | HOCN | | OCN- | |
异氰酸 | HNCO | | NCO- | |
雷酸 | HONC | | ONC- | |
硫（代）氰酸 | HSCN | | SCN- | |
异硫氰酸 | HNCS | | NCS- | |
| | | | |
[:C≡N:]–；氰酸盐[:O-C≡N:]–；硫氰酸盐[:S-C≡N:]–；雷酸盐[:C≡N-O:]–；
硫代雷酸盐 [:C≡N-S:]–；
1、游离态
⑴、拟卤素游离态时为二聚体（卤素单质为双原子分子），通常具有挥发性，并具有特殊的刺激性气味。
⑵、二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用。例如， X(SCN)22(SCN)X ，X(CN)22(CN)X
⑶、与多卤化物相对应，拟卤素也能形成相应的物质，如KI3、NH4(SCN)3 。
2、它们与金属化合形成一价阴离子的盐
2Fe+3Cl2→2FeCl3，2Fe+3(SCN)2→2Fe(SCN)3
*拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。
3、与卤素相似，除Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐难溶于水外，其余的盐均能溶于水。
4、它们与氢形成氢酸，但拟卤素所形成的酸一般比氢卤酸(HX)弱，其中以氢氰酸最弱，其余都是较强的酸。
氢氰酸(HCN)，=4.9×10-10， 硫(代)氰酸(HSCN)，=1.4×10-1,
异氰酸(HNCO)，=2.2×10-4。
5、在水或碱溶液中发生歧化反应
Cl2+H2OHCl+HClO，Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O,
(CN)2+H2O→HCN+HOCN，(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O，长时间在水中，(CN)2慢慢生成乙二酰二胺（H2N—CO—CO—NH2）和草酸铵(NH4)2C2O4。
6、（S—1C+4N—3）2 + H2O HS—2C+4N—3 + HOS0C+4N—3
3HOSCN+ H2O HC+2N+ H2SO4 +2HS0C+4N—3
易形成配合物：例如， K2[HgI4]，H[AuCl4]，[Fe(NCS)x]3-x （x=1～6），K2[Hg(CN)4]，Na[Au(CN)4]，[Hg(SCN)4]2-……
2I-+HgI2→[HgI4]2-，3CN-+CuCN→[Cu(CN)4]3-
7、氧化还原性
F2(g)+2e-2F-, (F2/F-)=2.87V； Cl 2(g)+2e-2Cl-, (Cl2/Cl-)-=1.358V；
Br2(aq)+2e-2Br-， (Br2/Br-)=1.08V； I2(s)+2e-2I-， (I2/I-)=0.535V；
BrCl+2e-Br-+Cl-,BrCl/Br-+Cl-=1.35V；(CN)2(g)+2e-2CN-， [(CN)2/CN-]=？V；
(SCN)2+2e-2SCN-， [(SCN)2/SCN-]=0.77V；
(CN)2(g)+2H++2e-2HCN， [(CN)2/HCN] =0.373V；
2HOCN+2H++2e- (CN)2(g)+2H2O, [HOCN/(CN)2]=0.33V；
OCN-+2H+ +2e-CN-+H2O， (OCN-/CN-)=-0.14V；
Cu2++2CN-+e [Cu(CN)2]-， [Cu2+/Cu(CN)2-]=1.103V；
氧 化 能 力 增 强 F2、(OCN)2、Cl 2、BrCl、Br2、(CN)2、(SCN)2、I2、 (SeCN)2 |
F-郑州牧专教务管理、 OCN-、 Cl-、 Br-、 CN-、 SCN-、 I-、**CN-、SeCN 还 原 能 力 增 强 |
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MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2↑+2H2O，MnO2+2SCN-+4H+=Mn2++(SCN)2+2H2O
2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2O，CN-+O3=OCN-+O2↑
2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑
∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。
还原性顺序：F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-＜SCN-＜I-＜SeCN-
8、与不饱和烃起加成反应
CH2=CH2+Br2→BrCH2·CH2Br, CH2=CH2+(SCN)2→NCSCH2·CH2SCN
9、彼此能相互化合，生成相当于卤素互化物（如CN·SCN，CN·Br）等化合物。
三、氰、氢氰酸和
1、氰
⑴、物理性质：
氰(CN)2：无气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒。m.p.-27.9℃ b.p. -21.2℃；溶于水[0℃时1V的H2O溶解4V的(CN)2]、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝边缘的桃红火焰。
⑵、化学性质：
①、热稳定性：纯净时具有相当高的热稳定性（800℃）。但若有痕量杂质，一般能于300～500℃温度下聚合成不溶于水的白固体—多聚氰(CN)x 。
多聚氰(CN)x 在800℃以上转化为(CN)2，850℃转化为CN自由基。
②、在水或碱溶液中发生歧化反应：
(CN)2+H2O→HCN+HOCN，(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O
③、长时间在水中，(CN)2慢慢生成HCN、HOCN、碳酰胺(即脲或尿素)（H2N)2CO、乙二酰二胺(即草酰胺)（H2N—CO—CO—NH2）和草酸铵（NH4)2C2O4等。
H2N—CO—CO—NH2+2H2O (NH4)2C2O4
⑶、制备反应：
2HCN(g)+1/2 O2(空气) (CN)2+2H2O，2HCN(g)+NO2→(CN)2+NO+H2O
用CuSO4或CuCl2溶液跟NaCN或KCN反应，2Cu2++6CN-=2[Cu(CN)2]-+(CN)2
也可以由加热AgCN或Hg(CN)2与HgCl2共热而制取。
2AgCN2Ag+(CN)2，Hg(CN)2+HgCl2Hg2Cl2+(CN)2↑
2、氢氰酸和
⑴、氰化氢HCN
①、物理性质：易流动的无液体，极毒！ρ=0.6876g/㎝3, m.p.-13.4℃ b.p. 25.6℃,极易挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。 *在二次世界大战中，德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营，用易挥发的氢氰酸杀害了几百万难民。
②、用途：工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、果树、苗木等。 dormicum⑵、氢氰酸和
①、氢氰酸：
HCN的水溶液叫做氢氰酸。极毒！氢氰酸是弱酸（比HF还弱），但是，纯液态的HCN是强酸。氢氰酸的盐叫做。与稀硫酸等作用可以得到HCN。
②、（极毒！）
Ⅰ、CN-的强水解性：碱金属的易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。
CN-+H2OHCN+OH-
Ⅱ、CN-的强络合性：
CN-极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如[Fe(CN)6]4-、[Hg(CN)4]2-……
NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH，AgCN+CN-=[Ag(CN)2]-
Ⅲ、CN-的还原性[较易于氧化为(CN)2或OCN-]：[参阅前面的有关电极反应及电极电位值、(CN)2制备反应]
③、的处理：
NaClO+CN-=Na++OCN-(无毒)+Cl-，5Cl2+10OH-+2CN-=2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
FeSO4+6CN-=[Fe(CN)6]4-(无毒)+SO42-
四、硫氰和硫（代）氰酸盐
1、硫氰(SCN)2
⑴、物理性质：白晶体；在常温下，硫氰为黄油状液体，不稳定，易挥发，m.p. 271～276K。在水溶液中的性质类似溴。将硫氰酸银悬浮于乙醚内，用碘或溴处理可以得到硫氰。
2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2
⑵、化学性质：
①、稳定性：中等程度的稳定性。(SCN)2在（-7℃？）熔化后，逐渐聚合成不溶性的、砖红的聚合物(SCN)x 全民公决。但它在CCl4或HAc中却很稳定，而硫氰的CS2或己烷稀溶液却部分离解为SCN单体。硫氰易被水解。
②、氧化还愿性：（中等程度）
(SCN)2+2I-=2SCN-+I2，(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-，(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S↓
⑶、用途：硫氰(SCN)2是分析化学上的重要氧化剂，用于测定化合物的不饱和度（类似I2的作用）。
2、硫氰化氢、硫（代）氰酸和硫氰酸盐
1、硫氰化氢
硫氰化氢HSCN是无、极易挥发的液体，略有毒性。在常温下，迅速分解。易溶于水，水溶液呈强酸性。能聚合。与烯烃作用生成酯类。
*（正）硫氰酸酯R—S—C≡N ，一般是带有葱气味的液体；异硫氰酸酯R—N=C=S ，常称芥子油，是带有异常刺激性气味的液体。这些酯类用于制备药物和杀虫剂。荧屏连着我和你
⑵、硫（代）氰酸和硫氰酸盐
①、硫氰酸与异硫氰酸：HSCN的水溶液叫做硫（代）氰酸，它的同分异构体HNCS叫做
异硫氰酸。游离态酸是二者的互变异构混合物，尚无法使之分离开来。
H—S—C≡N（正）硫氰酸H—N=C=S异硫氰酸
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