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原子荧光光谱法

原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。

一、原子荧光光谱法原理

1． 1原子荧光的类型以及荧光猝灭

（1）共振荧光

当原子受到波长为λA的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2，被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长λF的荧光。这一类荧光称为共振荧光。

（2）直跃线荧光

荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1

能级时，放出直跃荧光。

（3）阶跃线荧光

当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。

（4）热助阶跃线荧光

原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3，当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。小于光源波长称为反stoke效应。

（5）热助反stokes荧光

（略）

某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。一般来说，共振线是最灵敏的谱线。

处于激发态的原子寿命是十分短暂的。当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。

M*→M+hr

除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。荧光猝灭有下列几类型：

1）灯影组与自由原子碰撞

M*+X=M+X

M*→激发原子 X、M→中性原子

2）与分子碰撞

M*+AB=M+AB

这是形成荧光猝灭的主要原因。AB可能是火焰的燃烧产物；

3）与电子碰撞

M*+e-=M+E-

此反应主要发生在离子焰中

4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态

M*+A=M×+A

M*、M×为原子麝香仁M的不同激发态

5）与分子碰撞后，形成不同的激发态

M*+AB= M×+AB

6）化学猝灭反应

M*+AB=M+A+B

A、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基

2．荧光强度与分析物浓度间关系

原子荧光强度If与试样浓度闲来笔潭下载C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系

If=ΦI

根据比尔一朗伯定律

If=ΦI0[I·e-KLN]

式中：Φ-原子荧光量子效率

I -被吸收的光强

I0-光源辐射强度

K—峰值吸收系数

L—吸收光程

N—单位长度内基态原子数

按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度If表达式可简化为：

If=ΦI0KIN

当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，If与试样浓度C成正比，即

If=αC

上式线性关系，只在浓度低时成立。当浓度高无论是连续光源或线光源，荧光强度会发生变化，由于自吸作用荧光信号引起变化，荧光谱线变宽，从而减少峰值强度。光源强度越高，测量线性工作范围越宽，线性的下端延至愈来越低浓度值。因此，在痕量分析时，一般不会遇到曲线弯曲现象。

二、原子荧光光谱法的仪器装置

2．1．原子荧光光谱仪器的基本结构

原子荧光光谱法仪器装置由三个主要部分组成；激发光源、原子化器以及检测部分。检测部分主要包括分光系统（某些情况下也可省去）光电转换装置以及放大系统和输出装置如图2-1

图2-1 原子荧光光谱仪器基本结构

AFS仪器有：单通道、双通道、多通道之分，我国主要产品为，单通道和双通道为主

（见图2-2）

2．2．激发光源

激发光源是AFS仪器主要组成部分，一个合格光源应具有下列条件：（1）强度高、无自吸。（2）稳定性好、噪声小。（3）辐射光谱重复性好。（4）价格便宜、寿命长。（5）发射的谱线要足够纯。

AFS法中所用的各种光源有下列几种：

a. 蒸气放电灯：只适用于Zn、Cd、Hg等少数元素由于发射谱线有严重自吸效应，近年来很少有人再用。

b.连续光源：高压汞氙灯，这种灯检出限差，光散射及光谱干扰比较严重。经改良后短弧高压氙灯，紫外波段能量还不够高。如果配合中阶梯光栅单仪，检出限有改善，干扰相应减少但只有个别厂使用。

c.空心阴极灯：目前多采用以脉冲方式供电的空心阴极灯。一般AAS的HCL不能激发出足够强的荧光信号。不能用于AFS；空心阴极灯要求：峰值电流不高，没有谱线自吸现象。当峰值电流足够大时，离子线强度增强，原子线的强度相应减弱。目前应用这种HCL较多。高强度空心阴极灯可以得到较强的荧光信号，适用于AFS测定。但结构复杂价格高，有时配备附属设备。应用这种灯不多。

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d.无极放电灯：是AFS分析中重要光源之一这种灯结构简单。无电极，所用功率小，能激发足够强荧光信号。但价格较高，使用者不多。

e.电感耦合等离子体：这种光源对某些元素（如Zn、Cd……等）有较好检出限，但应用不广。

f.温梯原子光谱灯：这是一种新光源，没有自吸，发射强度很高，但商品灯性能不够理想应用不广。

g.可调谐染料激光：这是一种十分有希望的光源，对某些元素的检出限可达fg的数量级，目前，染料激光价格太贵，装置复杂，推广应用较困难。

2．3．原子化器

适用于AFS法的理想的原子化器必须具有下列特点：（1）原子化效率高。（2）没有物理或化学干扰。（3）背景发射低。（4）稳定性好。（5）不含高浓度的猝灭剂。（6）在光路中原子有较长寿命。

（a）火焰原子化器：应用不多（略）

（b）电热原子化器：从理论上讲，它是AFS法中比较理想的原子化器，是一种较有前途的原子化器。目前因机理和方法未明朗，应用较少。

（c）固体样品的原子化器：应用较少。（略）

（d）氢化物法原子化器：这是近年来，应用最多一种原子化器，加热方式有两种：（a）石英炉电热原子化器。见图2-3 （b）石英炉红外加热原子化器。

2．4．散系统与无散系统

散系统指用单器分光。非散系统不分光，没有单器（图2-2）为了降低室内光线影响，采用工作波长为160-320nm的目盲倍增营，直接检测荧光。这种系统具有设计简单且便宜。不存在波长漂移。有较好的检出限，目前国产仪器多采用这种系统不足之处是：用目盲倍增营，较易受到散射和光谱干扰，对光源的纯度有较高的要求。

(图2-2)

2．5．电子检测线路

电容式压力传感器

无散系统，国内的双道AFS系列实际上是采用时间分辩——多路传输方案，安装在原子化器周围的HCL顺序点亮。依次对荧光信号进行检测。（其原理和电路部分，略）

三、氢化物发生进样方法

这种方法是利用某些能产生出生态还原剂或化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入AFS分析系统进行测量方法。该方法优点在于（1）分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，从而消除干扰。（2）与溶液直接喷雾进样相比它能将待测元素充分预富集，进样效率近于100%（3）连续氢化物发生装置宜于实现自动化（如与流动注射联用）。（4）不同价态的元素氢化物在不同条件下，可进行价态分析。氢化物发生法有各种各样方式。但概括归纳起来有三大体系；金属——酸还原体系；硼氢化钠（钾）——酸还原体系；电解体系。金属——酸还原体系由于适用元素不多，虽然不断改善仍存在许多缺点，应用不多。硼氢化钠（钾）——酸体系应用较广泛，适合于测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Hg、Zn、Cd、Te等11种元素：

反应式如下：

NaBH4+3H2O+H+——→H3BO3+Na++8H— —EHn+H2↑

硼氢化物的形成决定于二个因素，一是被测定元素于氢化合的速度，二是硼氢化钠在酸性溶液中分解的速度，在进行氢化反应时，必须保持一定酸度，被测元素也要以一定价态存在（例如Se+6、Te+6完全不与硼氢化钠反应）。有时需要在某些价态元素中加入氧化剂，在样液中以锌粉、硼氢化钠作还原剂制备氢化物较好，在室温下，易生成氢化物气体，易从基体分离出来导入原子化器内，这种体系克服或减少了金属——酸还原体系的缺点。在还原能力，反应速度自动化操作，干扰程度以及适用性等方向有极大的优越性。用电化学方法产生氢化物是一种新方法：在KOH碱性介质中电解，在铂电极上还原As和Sn，然后生成AsH3、SnH4导入原子化器中进行测定，只适用于AAS法，AFS法未能推广应用。

3．1．氢化物发生的实际操作

氢化物发生法可分两类：一是直接传输法；二是收集法（略），后者用于AFS较少，目前较常用是直接传输法。（见图3-1）

早期AFS和XDY系列均采用间断法，这种方法在发生器中先加入一定量的样品溶液，然后加入硼氢化钠（钾）溶液其优点是装置简单，但自动化程度差。目前AFS系列的仪器出口产品均用流动注射法。国内产品采用断续流动反应法（装置）见图3-2。

3． 2氢化物发生法中干扰

3．2．1干扰的分类

Dedina曾对氢化物发生——原子吸收法中的干扰作了分类：

Dedina提出的氢化物干扰是目前较为系统和细致分类，虽对AAS而言，但这类分类方法原则上也适用于氢化物发生——AFS法。不论液相干扰或是气相干扰。近年来对其机理研究，国内外专家学者正争论和探索之中。没有比较统一完整说法，在这里不作详细介绍。请参阅有关资料。

3．2．2干扰的消除

A．液相干扰的消除：

（1）对于某些干扰元素加入络合剂与干扰元素形成稳定的络合物。

（2）适当增加酸度加大金属微粒溶解度防止金属物产生。

（3）降低硼氢化钠（钾）的浓度。NaBH4的浓度越大越易引起液相干扰。

（4）某些情况下加入氧化还原电位高于干扰离子的元素，减慢干扰元素的生成速度。

（5）改变氢化物发生的方式，采用连续流动或间断流动法取代间断法。

（6）通过化学反应改变干扰元素的价态。

（7）分离干扰元素。

表1氢化物法中一些消除干扰实例

测定元素	干扰元素	加入试剂	测定方法
As、Se	Cu、Co、Ni、Fe	EDTA	AAS/AFS
Bi	Ni	EDTA	AAS/AFS
As	Ni	KCNS	AAS/AFS
Te	Cu、Au	硫脉	AFS
Bi	Cu	硫脉	AFS
As	Cu	1.10邻菲罗琳氨基硫脉	AAS/AFS
As	Cu、Co、Ni等	8-羟基喹啉	AAS/AFS
As	Cu	K4[Fe（CN）6	AAS/AFS
Sn	Cu、Ni、Fe	硫脉-抗坏血酸	AFS区间套定理