有关水溶液化学平衡的计算

有关水溶液化学平衡的计算
1.一元弱酸  2.一元弱碱  3.同离子效应  4.多元酸  5.多元碱  6.酸碱两性物质的电离
    1.一元弱酸
    以通式HA代表一元弱酸(包括分子酸如HAc和离子酸如HCO3-),以c(HA)代表酸的起始浓度(即假设不发生任何电离时酸的浓度,也叫酸的总浓度),以[HA]、[H3O+]和[A]代表达到电离平衡时酸、水合氢离子和共轭碱的(平衡)浓度。
             
1式是在达平衡时[A]=[H3O+]的假设条件下成立的。
    当弱酸的电离度很小时,c-[H3O+]≈c的近似不致影响结果的准确性,1式可进一步简化为:Ka=[H3O+]2/c,于是有:
                       
    此式称为计算弱酸溶液酸度的最简式。使用最简式的判据是酸的总浓度与酸常数的比值c/Ka≥500,这是由于,经过核算,这时酸的电离度α<5%,可以使氢离子浓度等的计算误差小于或等于2.2%,可以满足一般的运算要求。如果c/Ka≤500,使用最简式造成的运算误差
就太大了,难以满足一般运算要求,除非允许运算有较大误差。下表给出了使用最简式相对于准确解的相对误差以及准确解获得的酸的电离度,以供参考:
       
    当c-[H3O+]不能近似为c时,就需用式1计算,即解一元二次方程:
                   
3式称为近似式,因为它的成立仍以[A]=[H3O+传奇故事2010]为前提。
    对于极稀的溶液,水的电离相对于弱酸的电离已不可忽略,将导致[A]≠[H3O+],连3式也不适用了,需要用更精确的计算式。
    〔例1〕计算0.10 mol·L-1 HAc溶液的pH,并求电离度。
    〔解〕先确定能否用最简式来计算:c/Ka=0.10/(1.76×10-5)>>500,可用最简式2来计算:
                       
    〔评论〕达平衡时醋酸的浓度〔HAc〕=c-[H3O+]=(0.10-1.33×10-3)mol·L-1=0.099 mol·L-1,与总浓度0.10 mol·L-1是十分接近的,这正是我们可以用c代替〔HAc〕进行近似计算的基础。双n
    〔例2〕已知CH2ClCOOH的酸常数为3.32×10-2,计算0.010 mol·L-1溶液的氢离子浓度和电离度。
    〔解〕先考察能否使用最简式:c/ Ka=0.01/(3.32×10-2)<<500,应使用近拟式计算:
    Ka=3.32×10-2,c=0.010 mol·L-1,代入3式解得:
    [H3O+]=[CH2ClCOO-]=8.0×10-3 mol·L-1
    电离度α=100%×[H3O+]/ c=100%×8.0×10-3/0.010=80%
本题若用最简式计算会得出荒谬的结果:
    ,计算出来的氢离子浓度比的原始浓度还大,这是根本不可能的。
    〔例3〕已知NH4+的Ka=5.65×10-10,计算0.10 mol·L-1 NH4Cl溶液的pH。
    〔解〕 c/ Ka=0.1/(5.65×10-10)>>500,可用最简式计算:
                   
    [评论]氯化铵溶液呈弱酸性是由于其中的铵离子是弱酸,发生酸式电离的结果,在阿仑尼乌斯碱理论中被称为“盐的水解”,此处铵离子的酸常数即阿仑尼乌斯理论中的水解常数。
    2.一元弱碱
    一元弱碱的电离平衡的计算跟一元弱酸的计算在原则上完全相同,只需换换符号即可:我们用B表示一元弱碱,则:
    B + H2O BH + OH-
在[BH]=[OH-]的前提下,设弱碱的碱常数为Kb,弱碱的总浓度为c,则
               
使用最简式的判据为c/ Kb≥500。
    〔例4〕计算0.10 mol·L-1氨水的pH。
    〔解〕c/ Kb=0.10/1.77×10-5>500,用最简式:
                       
    [评论]应注意pH和pOH的有效数字是指小数点后面的数字,小数点前面的数字是指数,
不能算作有效数字,正如同1.3×105这样的数的有效数字是指1.3而没有包含指数5一样。
    〔例5〕3.25g固体KCN溶于水配成500mL水溶液,计算该溶液的酸度(已知HCN)的酸常数为4.93×10-10)。
    〔解〕作为盐的KCN在水中完全电离,故
                     
    3.同离子效应
    应该指出,2至5式是对纯一元弱酸或一元弱碱溶液的计算,如果是混合溶液,例如醋酸和盐酸的混合溶液、氨和氢氧化钠的混合溶液、氨和氯化铵的混合溶液等等,2和5式就不能用了。下面是对这些混合溶液计算的举例,为简化,H3O+记作H+朗文交互
    〔例6〕计算0.10 mol·L-1盐酸和0.10 mol·L-1醋酸的混合溶液的pH和醋酸的电离度。
    〔解〕我们不妨先设想溶液里只有0.1 mol·L-1的醋酸,例1已经计算过,这时溶液的pH为2.88,醋酸的电离度为1.33%。然后向这种溶液通入氯化氢气体,使氯化氢的总浓度达到0.1mol·L-1,由于氯化氢是强电解质,进入水中完全电离为H+和Cl-,相当于在已经达到平衡的HAc H++Ac-中添加H+,根据勒沙特列原理,将引起平衡向左移动,使醋酸的电离度大大降低。
    离子平衡因溶液中存在同种离子而被抑制的效应称为同离子效应
    即:
                                  HAc    H+          +          Ac-
只有0.1 mol·L-1 HAc时达到平衡    0.1 mol·L-1    1.33×10-3 mol·L-1        1.33×10-3 mol·L-1
添加0.1 mol·L-1 HCl的起始态    0.1 mol·L-1  (1.33×10-3 +0.1)mol·L-1    1.33×10-3 mol·L-1
    达到平衡态的混合溶液          (0.1+x)    (1.33×10-3 + 0.1-x)      1.33×10-3-x
无论如何溶液中的醋酸根离子的浓度不会等于零,这就是说,x的极限值不会超过1.33×10-3 mol·L-1,因此,作如下近似不会引起严重的误差:〔HAc〕=(0.1+x)mol·L-1≈0.1mol·L-1,〔H〕=(0.1 +1.33×10-3-x)mol·L-1≈0.1 mol·L-1,并设〔Ac〕=1.33×10-3-x=y,代入公式:
                                 
自然哲学的数学原理即:0.1 mol·L-1 HAc和0.1 mol·L-1 HCl混合溶液中的
    [Ac-]=KHAc=1.76×10-5 mol·L-1
    pH=-lg[H+]=1
    α =100%×1.76×10-5/0.10=0.018%
    〔评论〕计算结果告诉我们,醋酸和强酸混合后由于同离子效应,醋酸的电离被抑制,电离度由纯醋酸溶液的1.33%降至0.018%,是原来的1/74。因此,混合溶液中的氢离子浓
度和醋酸的浓度都可看做等于其总浓度,溶液的pH只需按混合溶液中强酸的浓度计算。
    〔例7〕计算0.1 mol·L-1 HAc和0.1 mol·L-1 NaAc混合溶液中各种物种的浓度。
    〔解〕由于同离子效应,电离平衡HAc H++Ac-因醋酸溶液中加入醋酸钠(即Ac-)而被抑制,醋酸的电离度下降,故平衡态的[HAc]≈c(HAc),[Ac-]≈c(Ac-)=c(NaAc),代入公式,得:
                 
长沙县黄兴中学6式是用于计算共轭酸碱混合溶液的氢离子浓度的基本公式,随后将会讨论到,这种组成的溶液在实践中十分重要,因而6式常按其提倡者的名字命名为汉德森公式(Henderson-Hesselbalch equation)。
    将本题的,Ka=1.76×10-5 ,[HA]=c(HAc)=0.1 mol·L-1和[A]=c(NaAc)=0.1 mol·L-1代入汉德森公式,得:〔H〕=Ka=1.76×10-5 mol·L-1
    应用Kw=[H][OH-],得[OH-]=Kw/[H]=1.00×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10 mol·L-
1
    不难领会,该溶液中还存在平衡Ac-+H2O HAc+ OH-,假想向NaAc溶液加入HAc,该平衡也会受到同离子效应而被抑制,换言之,HAc和NaAc混合溶液中的Ac-的碱式电离同样受到了抑制。
    不应忘记,汉德森公式应用的前提是平衡浓度[HA]和[A]分别作如下近似:[HA]=c(HA)-[H+]≈c(HA)和[A]=c(A)-[OH-]≈c(A),因此,汉德森公式只适用于计算浓度都较大的共轭酸碱对的混合溶液,不适用于计算纯酸或纯碱溶液。一带一路五通

本文发布于:2024-09-22 12:28:05,感谢您对本站的认可!

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标签:溶液   电离   浓度   计算   混合   醋酸   弱酸
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