山梨酸及其盐的制取，应用以及前景
摘要：山梨酸作为食品添加剂的一种，是国际粮农组织和卫生组织推荐的高效安全的防腐保鲜剂。其钠盐、钾盐,能抑制细菌、霉菌和酵母菌的生长,效果显著。它是合成多种化工产品和精细化学品的原料,具有广阔的发展前景。本文将从山梨酸的性质，提取过程以及应用和前景四部分对山梨酸及其盐进行探讨。 关键字：山梨酸；添加剂
1 引言
中国在《食品卫生法》（1995年）中规定：食品添加剂指“为改善食品品质和、香、味，以及为防腐或根据加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质”；概括起来说：食品添加剂就是用于改善食品品质、延长食品保存期、便于食品加工和增加食品营养成分的一类化学合成或天然物质。它是一类为改善食品、香、味等品质，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化合物质或者天然物质。近十几年来，随着生活水平的提高和生活节奏的加快，人们对食品的要求越来越高，不仅要求营养丰富，还要求其、香、味、形俱佳，食
用方便，这就迫使食品添加剂迅速发展，食品添加剂产业也进入高速发展的时期。当今，世界各国许可使用的食品添加剂品种愈来愈多，使用面积越来越广。
山梨酸作为食品添加剂的一种，是国际粮农组织和卫生组织推荐的高效安全的防腐保鲜剂。食品大多数是动物和植物的组织，它含有一定的营养物质、水分和能分解食品组成的酸类。在存放食品时，由于温度、湿度、环境卫生条件等因素控制不当，各种细菌微生物中的酶就会不断发生新陈代谢作用，食品中的饱和脂肪酸被氧化并发生脱氢现象，形成不饱和脂肪酸，导致食品腐烂变质。但是，加入适量的山梨酸控制脱氢酶的活动，阻止脂肪酸氧化、脱氢，从而抑制各种细菌微生物在食品中进行繁殖。同时山梨酸属于一种酸性防腐剂，它可以被人体的代谢系统吸收而又迅速分解，产生二氧化碳和水，因此山梨酸对人体是无害的[3]。 加之其钠盐、钾盐,能抑制细菌、霉菌和酵母菌的生长,效果显著。对食品风味无不良影响,能参与人体新陈代谢作用,生理上的安全性高,国际上被公认为最好的食品防腐剂,将取代苯甲酸,普遍应用于食品加工工业,用于焙烤食品、糖果点心、干果、蔬菜罐头、鱼肉制品、人造奶油、饮料和酒类中。本文将从山梨酸的性质，提取过程以及应用和前景四部分对山梨酸及其盐进行探讨。
2 山梨酸性质以及制取
气瓶水压试验
2.1 山梨酸性质
山梨酸（sorbic acid），化学名为2,4一己二烯酸[1]或清凉茶酸,是一种分子结构特殊的不饱和有机酸类，为不饱和六碳酸，分子式为C6H8粗盐中难溶性杂质的去除
O2，结构式为CH3CH=CHCH=CHCOOH，分子量为112。基于结构的共轭双键，山梨酸的化学反应活性高，易于进行加成、卤代、加氢、氧化、酯化、脱羧及共聚等多种反应。它是一种新型食品防腐剂和有机化学品。山梨酸为白或类白针状晶体,无味,无臭,在空气中长期放置易氧化着,耐光耐热性好,易升华(60℃开始升华)[2],相对密度1.2034,熔点130~135℃,沸点228℃(分解),闪点127℃,蒸汽压<IPa(20℃),不溶于水,能溶于多种有机溶剂(如乙醇、乙醚等),其溶解度见下表。本品低毒,大鼠经口LD50为8000mg/kg。 2.2 山梨酸的防腐机理
食品大多数是动物和植物的组织,它含有一定的营养物质、水分和能分解食品组成的酸类。在存放食品时,由于温度、湿度、环境卫生条件等因素控制不当,各种细菌微生物中的酶就会不断发生新陈代谢作用,食品中的饱和脂肪酸被氧化并发生脱氢现象,形成不饱和脂肪酸,导致食品腐烂变质。但是,加入适量的山梨酸控制脱氢酶的活动,阻止脂肪酸氧化、脱氢,从而抑制各种细菌微生物在食品中进行繁殖。同时山梨酸是一种具有共轭双烯键不饱和脂肪酸,
属于一种酸性防腐剂,它可以被人体的代谢系统吸收而又迅速分解,产生二氧化碳和水,因此山梨酸对人体是无害的。在pH<6的条件下,其双烯键同食品中微生物酶的硫氢基结合形成共价键,使硫氢基失去活力,从而抑制微生物的繁殖,达到对食品防腐保鲜作用。
2.3 山梨酸的制取
我国早在1945年就申请了第一项专利,20世纪50年代就开始工业化生产,发展至今已有50多年的历史,但因其生产难度较大,成本较高,在我国至今仍没有大量生产,而使用国外禁用的叠毒性苯甲酸类添加剂,限制了山梨酸的应用与发展。人类社会进入了21世纪,环保意识深入人心,绿食品一再走俏,山梨酸也愈来愈显示出无比的优越性,所以,以山梨酸取代苯甲酸类防腐剂已成为一种必然趋势。
2.3.1 丙酮法
由丙酮与巴豆醛缩合,再经脱氢制得,其反应式如下:
这是由前苏联开发的合成工艺。它是以氢氧化钡为催化剂,在60℃下缩合,生成巴豆叉丙酮,再以次氯酸钠为氧化剂,氧化生成山梨酸钠,酸化后得山梨酸,伴有副产品氯仿和丁缩醛产生。山梨酸的收率按巴豆醛计为60%左右。 2.3.2 丙二酸法
由丙二酸、巴豆醛缩合、脱梭而得,其反应式如下:
工艺过程如下:向反应锅中依次加人巴豆醛、丙二酸及毗陡,室温下搅拌lh,缓缓加热,使物料温度缓缓升至90℃,维持在90一100℃保温4h,反应完毕,降温至10℃以下,慢慢加人10%稀硫酸,温度不超过20℃,至反应物呈弱酸性,pH值约为4一5为止,冷冻过夜,脱水,固体物用水洗涤后,即得山梨酸粗品,用3一4倍量的60%乙醇重结晶,得精制山梨酸,收率30.98%。该法虽然工艺简单,对丙二酸纯度要求不高,但收率较低。
2.3.3 乙烯酮法
巴豆醛与乙烯酮催化缩合法系国内外普遍采用的成熟技术，此法技术先进,收率高,生产连续化,是目前国际上工业化生产较普遍采用的方法。为了提高生产总收率及产品白度等质量标准, 在催化剂筛选、溶剂优化及聚酯中间体解聚工艺等方面工艺有独特之处。该工艺主要由以下三部分组成：
(1)乙烯酮制备
将醋酸送人蒸发器汽化,后加人占原料量0.3%以下的磷酸三乙酷催化剂,送人热裂管中750~780℃裂解,在热裂管出口处加人少量氨作稳定剂,然后导人冷却器,并分离出水及未反
应的醋酸,而未冷凝的气体引人吸收塔,以制备醋醉或二乙烯酮,热裂醋酸转化率一般达80%,乙烯酮收率高达95%。其反应式如下:
(2)乙烯酮与巴豆醛加成反应
在催化剂作用下,乙烯酮与巴豆醛加成反应生成聚己烯内醋,其反应式如下:
该反应所用催化剂为:氟化硼、氯化锌、氯化钻、C14一Cl,的脂肪酸盐、脂肪酸二价盐、有机酸锌盐、钦酸丁酷类、乙酞丙酮二价金属复盐等。瓦克化学公司用钦酸正丁酷为催化剂,日本合成化学工业公司和窒素公司用异戊酸锌,大赛路公司用乙酞丙酮复盐。过程中反应温
度范围较宽,除与催化剂种类相适应外,还与反应方式有关,如间歇反应温度偏低,连续反应温度偏高。反应时间的选定,也与上述影响因素有关。
亨利四世2012(3)聚醋的水解及山梨酸的精制
聚醋通过水解生成的4种己二烯酸异构体中,只有反一反异构体是有效成分,而其它异构体占20%。这些异构体熔点比山梨酸有效成分低,呈油状物,对大气中的氧较灵敏,容易氧化,出现胶化和变现象。这样既降低了山梨酸的收率,又影响其质量。其水解反应式如下:
水解可碱性水解,也可酸性水解,或是热解。碱性水解需酸析,才能得到山梨酸。热解可以直接生成山梨酸,但在150一300℃高温下容易产生副产物,只有用蒸馏方法才能将山梨酸分离出来,成本提高。因此,一般采用浓盐酸水解,将总量为 100g 的山梨酸粗品溶于 5% 氢氧化钠水溶液中, 向生成的溶液中加入0.5g 活性炭纤维, 搅拌 30min, 将混合物过滤得到滤液。
向滤液中加入过量的 35% 盐酸使山梨酸沉淀、过滤分离出沉淀的山梨酸, 得到的山梨酸湿饼用水-乙醇混合溶剂结晶生成山梨酸淤浆[3]。但此法存在腐蚀和污染问题。70年代后期,原联邦德国赫斯特公司开发了催化水解工艺,使用氯化把一三苯基麟、离子交换树脂等催化剂。应用此类催化剂水解,可以使90%以上顺式异构体转变成山梨酸。
2.3.4 乙二烯醛法
在 pH 为3时使乙醛在苯或环己烷等溶剂内缩合成可生成 2, 4- 乙二烯醛和巴豆醛, 巴豆醛与乙醛进一步缩合成 2, 4-乙二烯醛和巴豆醛, 生成2, 4-己烯醛后再在银催化下用空气氧化, 得山梨酸, 收率达 70% 左右。反应控制的关键是第一步缩合反应, 在氧化反应改为氧化镍催化时, 山梨酸收率可达 88% , 乙醛在仲胺盐催化下通过自身 3个分子的缩合得到山梨醛, 进而氧化成山梨酸。可以根据醇醛缩合的负离子亲核加成机理, 选取最佳的催化体系, 由乙醛直接缩合制备。这是一条具有吸引力的合成路线, 值得投入力量进行攻关。
巴豆醛与浓硫酸乙酯的锌镍衍生物反应法
2.3.5 丁二烯法
以丁二烯和乙酸为原料,在醋酸锰催化剂存在下,于140℃加压缩合,制得γ一乙烯一γ一丁内醋。丁内酷在酸性离子交换树脂作用下,开环得山梨酸,收率按丁内酯计为80%一85%。
2.3.6 乙醛缩合氧化法
50年代美国联合碳化物公司曾用乙醛氧化法生产山梨酸。此法的实质在于反,反-2, 4-己二
醛(或称山梨醛)的氧化。乙醛在苯(氯苯或环己烯等)溶剂中缩合成2, 4-己二烯醛和部分巴豆醛,后者进一步与乙醛缩合成2, 4-己二烯醛:园林通
将2, 4-己二烯醛在Ag催化剂存在下用空气氧化,即制得山梨酸。
水凝胶
本法原料乙醛(或巴豆醛)来源广,可直接合成己二烯醛,成本较低,流程短,山梨酸收率达70%左右。美国Union Carbide公司曾有专利报导,第二步氧化反应的催化剂改用NiO2后收率可达88 %。该法由于2,4-己二烯醛(山梨醛)有可能在不同部位发生氧化反应,因而反应难以控制,产物复杂,产品分离困难。美国Union Carbide公司在70年代以前采用此法生产,后停产。本法虽然困难较多,但步骤少、路线短,原料单纯,特别是不用巴豆醛作原料而改为直接用乙
醛作原料,在仲胺盐催化下通过自身三个分子的缩合可得到山梨醛,进而氧化成山梨酸。这是一条具有吸引力的合成路线,值得投入力量进行攻关。
乙炔、烯丙基氯和一氧化碳合成法
此法是在室温下的反应,收率较高,但四羰基镍有剧毒。该法由意大利人提出,认为可以用于工业生产。
2.3.7 乙烯酮与1, 1, 3-三甲氧基丁烷反应法
此反应在BF3乙醚催化下进行,然后在与碱共热来制取山梨酸。该过程简单,但原料三甲氧基丁烷紧缺,产品收率低(只达58%)。
2.3.8 电化学法邯郸市第二十六中学
采用电化学法是在使用碳纤维阳极的电解槽内, 加入147ml 醋酸、25g 醋酸钠、12.5g 醋酸锰、3.7g 醋酸铜和 28.4g 丁二烯 , 在 32V 下 , 反应6.25h 可得 6-乙酰氧基-4-己烯酸和 4% 乙酰氧基己烯酸, 将其加入含有阳离子交换树脂的乙酸溶液中, 于加热下回流得山梨酸。使丁二烯与醋酸电氧化合成方法在原料、收率、反应条件、操作、无三废等方面可取, 可以加速开发进程。
采用电化学法耗能少, 电流密度和电位易于调节, 可任意施加动力, 便于控制反应, 实现自动化; 特别是从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。
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