第40卷第6期2019年6月
涂层与防护Vol.40No.6
Jun.2019底面合一阴极电泳涂料用乳液的研制孙家娣气陈卫东气陈兴兰气朱维迪气胡东波气李涛1'2 (1.中海油常州环保涂料有限公司，江苏常州213014,2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)
摘要：采用化学接枝法，以功能丙烯酸树脂、环氧树脂为原料，合成底面合一阴极电泳涂料用环氧丙烯酸树脂。研究了乳液状态、电泳漆膜外观及漆膜性能等。实验结果表明，功能丙烯酸树脂与环氧树脂的质量比为1：1，可制得稳定的电泳涂料用乳液，乳液pH在5.5左右，电导率1300»s/cm左右；与电泳专用浆配套使用，漆膜外观平整，附着力优异(0级)，得到耐盐雾性能(500h)和耐候性(300h，保光率＞70%)优良的底面合一阴极电泳涂料。 关键词：丙烯酸树脂；环氧树脂；改性；阴极电泳
中图分类号:TQ630.7文献标识码:A文章编号:1672-2418(2019)06-0021-04
Preparation of Emulsion for Primer-Topcoat Cathodic
影剧院
Electrodeposition Coatings
Sun Jiadi1'2,Chen W&dong1,2,Chen Xinglan1,2,Zhu W&dii3,Li Tao1,2,Hu Dongbo1,2
(1.CNOOC Changzhou EP Coating Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu213014,China; 2.CNOOC
Chan^hou Paint and Coating Industry Research Institute Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu213016,China)
Abstract:An emulsion for primer topcoat cathodic electrodeposition coatings was prepared via graft modification by using functional acrylic resin and epoxy resin as raw materials.The state of emulsion,the surface appearance and other properties of the electrodeposition coatings were also studied.When the mass ratio of functional acrylic resin and epoxy resin is1:1,the pH value and conductivity of the emulsion were approximately5.5and1,300|xs/cm respectively,the emulsion was stable and the prepared coatings formulated with waterborne pigment pastes exhibited an uniform and homogeneous surface with the adhesion of grade0,salt spray over500hours and accelerated weatherability over300hours(gloss retention more than70%).The coatings showed an excellent anticorrosion and weatherability.
Keywords:acrylic resin;epoxy resin;modification;cathodic electrodeposition
0引言
阴极电泳涂料出现于20世纪70年代，具有涂料利用率高、节能环保、涂装效率高、漆膜综合性能优良等优点。电泳涂料一经问世便在汽车涂装行业得到广泛使用，电泳涂料通常用作底漆，可以为工件提供良好的腐蚀防护作用叫但随着涂料技术和市场需求的不断发展，电泳涂料也从原来的底漆应用逐渐发展到底面合一的程度PT。因此，以防腐蚀为主的环氧阴极电泳涂料及以装饰和耐候为主的丙烯酸阴极电泳涂料均难以满足底面合一的应用要求31。
为满足一次电泳涂装的漆膜同时具有合适的防腐性和耐候性，满足底面合一的涂装要求，通常采用环氧树脂与丙烯酸树脂相结合的技术方法，如接枝改
性、共混改性的方法实现电泳涂料树脂乳液的合成卩先但由于环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性差，如何实现两者良好的相容稳定性是技术难题。本研究利用功能丙烯酸树脂与环氧树脂的接枝反应，改善两者的相容性，再添加封闭型多异氤酸酯，制备了一种底面合一阴极电泳涂料乳液，乳液贮存稳定性优良，实现了丙烯酸树脂耐候性和环氧树脂耐腐蚀性的兼备。
三讲一落实1实验部分
1.1主要原料
功能丙烯酸树脂：工业级，中海油常州环保涂料有限公司；环氧树脂江业级，南亚环氧树脂(昆山)有限公司；丙二醇甲瞇：工业级，江苏华伦化工；有机胺：工业级，江阴恒茂科技有限公司；封闭型多异氤酸酯固化剂、流平剂：工业级，中海油常州环保涂料有限公司；冰醋酸：工业级，国药化学试剂有限公司；电泳专用浆：工业级，中海油常州环保涂料有限公司。
1.2底面合一阴极电泳涂料用乳液的制备
1.2.1环氧丙烯酸树脂的制备
将环氧树脂、丙二醇甲瞇依次加入四口反应瓶，加热升温至100-120七溶解环氧树脂，待环氧树脂溶解完全后，降温至85-100，在搅拌条件下滴加有机胺,90-100X.反应lh使树脂充分开环，继续加入功能丙烯酸树脂，控制反应温度130T保温2h，降低反应温度至70~80七，用丙二醇甲醞调节树脂固体分至85%，出料备用。树脂参考配方如表1所示。
表1环氧丙烯酸树脂参考配方
原料质量份/份
环氧树脂210
sf公司有机胺15-30
丙烯酸树脂90-490
丙二醇甲醴适量
1.2.2电泳涂料用乳液的制备
将环氧丙烯酸树脂、封闭型多异氤酸酯固化剂以及流平助剂加入反应瓶，搅拌混合均匀，温度控制在60T以下；进一步加入冰醋酸，继续搅拌1h以上，再将去离子水缓慢倒入混合物进行搅拌乳化至少1h，乳化过程温度保持低于40最后用去离子水调节乳液固体分至28%，得所需乳液。电泳乳液参考配方如表2所示。
表2电泳乳液参考配方表
原料质量份/份
环氧丙烯酸树脂200
固化剂100
流平剂20
醋酸10-25
去离子水适量
1.3仪器及表征
采用Burker公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪表征树脂结构；利用PC510型pH计测定乳液pH值及电导率；漆膜耐冲击性能采用QCJ-II型涂膜冲击器表征；漆膜柔韧性利用QTX-I型涂膜弹性测定仪测试；漆膜附着力通过FZ-H型涂膜附着力测定仪测试；根据GB/T6739—2006标准表征漆膜硬度；漆膜中性盐雾实验依据GBfT1771—2007进行测试；漆膜人工加速老化性能依据GB/T1865—2009进行测试；耐盐雾性和人工加速老化测试在标准Bonder样板上制样。
2结果与讨论
2.1树脂结构的红外表征
使用傅里叶红外光谱图对树脂的结构进行表征，结果如图1所示。在环氧树脂的红外谱图上，3460 cm-1处为环氧树脂主链上轻基的伸缩振动峰；2960 cm'1附近为环氧树脂主链上甲基的伸缩振动特征峰; 1610cm'1附近为环氧树脂主链上苯环的伸缩振动特征吸收峰；1250cm"处为环氧树脂中苯醴的伸缩振动峰；1050cm"处是环氧树脂环氧基的特征吸收峰; 837cm-1处为环氧树脂中苯环的对位取代吸收
峰。从功能丙烯酸树脂的红外谱图中可以看出，1730cm-1处是树脂中C=0的伸缩振动峰;3510cm"处为矩基的特征峰；1390cm"处为短基的面内弯曲振动峰; 2960cm-i、2880cm"处分别为甲基、亚甲基的特征吸收峰;1160cm-1和1250cm"处为树脂中醞键(C-0-C)的伸缩振动吸收;1460cm"4处的特征峰为烷基中C-H的面内弯曲振动峰。对比环氧树脂和丙烯酸树脂的红外谱图，在环氧丙烯酸树脂的红外谱图上,3420cm-1附近的龛基基团吸收峰及2960cm-1附近的甲基特征
吸收峰增强，1730cm"处出现了明显的拨基峰，说明丙烯酸树脂已经引入到环氧树脂结构中。
波数/cm'
图1环氧树脂(a)、丙烯酸(b)及环氧丙烯酸树脂(c)的傅里叶
红外谱图
2.2二乙醇胺用量探讨
采用有机胺开环环氧树脂分子链上的环氧基团，可将胺基基团接入到树脂主链上叫进一步加入有机酸中和可获得水性阳离子环氧树脂。因此，本研究利用二乙醇胺开环环氧树脂主链的环氧基团［9如，二乙醇胺具有价格低、操作简单、反应产物黏度适中等优势，是环氧开环最常用的一种有机胺。表3为环氧树脂主链小分子胺开环率对后期环氧丙烯酸树脂水溶性的影响。结果显示，当小分子胺的开环
比例＜70%时，环氧丙烯酸树脂中和后水溶性欠佳；但当开环比例过高时，环氧丙烯酸树脂以分子链形式分散在水溶液中，形成浑浊状态的溶液，且不利于漆膜后期的盐雾性能。只有当开环比例适中，环氧丙烯酸树脂的水溶性适中，才能形成稳定的自乳化体系及良好的漆膜性能，因此将小分子胺的开环比例控制在70%0
表3环氧丙烯酸树脂主链小分子胺开环比例对水溶性的影响项目
实验编号
实验1实验2实验3实验4实验5开环比例/%5060708090
树脂水溶性沉淀部分沉淀良好较好浑浊沉淀2.3功能丙烯酸树脂用量的影响
表4研究了环氧树脂与功能丙烯酸树脂的质量比对阳离子环氧丙烯酸树脂水溶性的影响。从结果可以看出，当环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比＜1：1时，由于过量的丙烯酸树脂以共混物的形式存在于体系中，所合成的环氧丙烯酸树脂的水溶性欠佳，后期无法形成稳定的自乳化电泳乳液；当环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比Ml：l时，环氧丙烯酸树脂具有良好的水溶性，但考虑到水溶性太强会影响漆膜的耐盐雾性能及耐候性，因此综合考虑，将环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比控制在l：lo
表4环氧树脂与丙烯酸树脂比例对环氧丙烯酸树脂水溶性的影响
项目
实验编号
实验1实验2实验3实验4实验5环氧树脂/%3040506070丙烯酸树脂/%7060504030环氧丙烯酸树脂水溶性沉淀欠佳良好良好优异
2.4醋酸用量探讨
阳离子环氧丙烯酸树脂经有机酸中和后可分散在水溶液中，因此有机酸是电泳涂料配方中不可或缺的一种重要组分。在众多有机酸中，醋酸由于黏度小、不易产生颜、中和稳定性好、且价廉易得，在电泳涂料配方中最为常用。图2为醋酸中和度与电泳乳液粒径大小及电导率间的关系图。从结果可以看出，当中和度在65% ~75%之间时，乳液粒径减小，稳定性增强。主要是由于中和度较低时，树脂的水溶性无法包覆流平剂及固化剂形成稳定的乳胶粒子。随着中和度的进一步增加，乳液的粒径增大，稳定性下降。主要由于过高的中和度导致树脂过度亲水，乳胶粒子不稳定。此外，随着中和度的增加，电泳乳液的电导率明显增加，会导致电泳液pH明显降低，这于涂装不利。综合考虑,70%的中和度就能保证足够的水分散性和电泳液稳定性，此时电泳乳液的pH在5.5左右，电导率1300Rs/cm左右。
2.5电泳电压及时间对漆膜厚度和外观的影响
图3为电泳电压及时间与漆膜厚度之间的关系图。从图中可知，随着电泳电压及时间的增加，漆膜的厚度逐渐增加，且电泳电压越高漆膜厚度越厚。同时
图2中和度对电泳乳液粒径及电导率的影响
对于较高电压(130V)，当电泳过程达到一定时间后，漆膜厚度增加缓慢，主要由于电泳漆膜厚度增加导致工件表面电阻增大，成膜效率降低。考虑到电压低及电泳时间较长时，不利于提高电泳涂装的工作效率，本研究把电泳电压控制在130V，电泳时间为120s时可得到厚度适中、外观平整光滑的漆膜。
图3电泳电压及时间与漆膜厚度关系图
2.6漆膜性能表征
按照乳液9份、浆1份、去离子水10份组成比配制电泳槽液，槽液室温下搅拌熟化过夜，以马口铁板和标准Bonder板为阴极，对电极阳极采用不锈钢板，130V电压下沉积120s制备电泳漆膜，160玄/30 min固化交联，涂膜性能测试结果如表5所示。
3结语
(1)通过环氧树脂与有机胺和功能丙烯酸树脂反应合成环氧丙烯酸树脂，采用傅里叶红外光谱仪对树脂的结构进行表征，结果表明树脂合成成功；
表5漆膜性能测试结果
eisi项目测试结果
外观平整光滑
膜厚/|JLni22
光泽(60°)40
硬度2H
附着力伐!!格法)/级0
耐盐雾性能(500h)单边扩蚀＜2mm
耐人工加入老化(300h)保光率＞70%
(2)以环氧丙烯酸树脂为基体树脂，加入交联剂及流平助剂，进一步加入醋酸中和，可制备环氧丙烯酸树脂乳液，研究表明有机胺开环率为70%，环氧树脂与功能丙烯酸树脂质量比为1：1，树脂的中和度为70%时，乳液具有良好的稳定性；
(3)将乳液、浆、去离子水配成电泳槽液，电泳涂装制备漆膜，漆膜外光平整光滑，附着力0级,60。
光泽达到40，耐盐雾性能(500h)和耐人工气候老化(300h，保光率＞70%)性能良好。
参考文献
[1]宋华.高防腐阴极电泳漆在车架涂装中的应用研究[J].
汽车工艺与材料,2006(1):22-24.
[2]凌晓飞，陈卫东，胡中，等.耐热黄变阴极电泳涂料的制
备及性能[J].涂料工业，2012,42(11):39-42.
[3]宋华.电泳涂料及其性能测试方法[J].涂料工业，
1996,26(2):36-38.
[4]王湘晖，谢灵峰，谭征兵.阳极电泳漆用阴离子丙烯酸树
脂的合成与应用研究[J].涂料工业,2008,38(1):65-6&
⑸杨有国.丙烯酸阴极电泳涂料的研制[D].南京：南京理工
大学，2008.
幸福是什么案例分析⑹周子鹄，涂伟萍，杨卓如，等.环氧-丙烯酸阴极电泳涂
料的实验研究⑴-合成工艺和配方[J].化学工业与工程,2000,17(4):235-239
[7]马洪芳.水性涂料用环氧丙烯酸树脂的研究[J].山东建
筑工程学院学报,2002,17(3):74-77.
[8]朱培林.阴极电泳涂料的研制和涂装[J].上海涂料，
1994,32(2):4-12.
[9]VERDINO H.Some examples of electrophoretic coatings刘红英处理结果
for cathodic deposition[J].J.Oil.Col.Chem.Assoc., 1976,59:81-85.
[10]RAMASRI M,SRINIVASARAO G S,SHIRSLKA M
M.Studies on epoxy—based binders for cathodic electrodeposition[J].Paint&Resin,1985,(8):14—16.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议